双（二甲基氨基丙基）-2-羟丙基-胺的制备方法技术

本发明专利技术提供一种双(二甲基氨基丙基)‑2‑羟丙基‑胺的制备方法，包括如下步骤：在催化剂存在下，双(二甲基氨基丙基)胺和环氧丙烷反应制备所述双(二甲基氨基丙基)‑2‑羟丙基‑胺；所述催化剂为石墨烯负载季胺盐催化剂。本发明专利技术提供的双(二甲基氨基丙基)‑2‑羟丙基‑胺的制备方法，使用石墨烯负载季胺盐催化剂，可以在相对低的反应温度下制备得到双(二甲基氨基丙基)‑2‑羟丙基‑胺，减少副反应的发生，提高反应收率，降低装置的操作风险。

Preparation of bis(dimethylaminopropyl)-2-hydroxypropyl-amine

The invention provides a preparation method of bis (dimethylaminopropyl) 2 hydroxypropyl amine, which comprises the following steps: in the presence of catalyst, bis (dimethylaminopropyl) amine reacts with propylene oxide to prepare the BIS (dimethylaminopropyl) 2 hydroxypropyl amine; and the catalyst is graphene supported quaternary amine salt catalyst. The preparation method of bis (dimethylaminopropyl) 2 hydroxypropyl amine provided by the invention can be prepared at relatively low reaction temperature using graphene supported quaternary amine salt catalyst, thereby reducing the occurrence of side reactions, increasing the yield of reaction and reducing the operation risk of the device.

【技术实现步骤摘要】
双(二甲基氨基丙基)-2-羟丙基-胺的制备方法
本专利技术涉及一种制备双(二甲氨基丙基)-2-羟丙基胺的方法，双(二甲氨基丙基)-2-羟丙基胺为一种特别适用于聚氨酯发泡用的反应型催化剂。
技术介绍
聚氨酯发泡体系主要包括多异氰酸酯、多元醇、发泡剂、表面活性剂、催化剂等。其中催化剂多选用叔胺催化剂，它对发泡反应和凝胶反应都有一定的催化作用。目前市场上大宗的叔胺类催化剂例如N，N-二甲基环己胺、五甲基二乙烯三胺、三乙烯二胺等，大多为易散发的小分子产品，有令人生恶的胺臭气味，在施工过程中或从泡沫成品中会不断迁移出来，对人体健康造成危害。随着环保要求越来越高，低VOC的催化剂将成为一个必然的趋势。反应型叔胺上的活泼氢基团会在发泡过程中与异氰酸酯基团发生反应，从而链接到聚氨酯主链上，实现低散发。双(二甲氨基丙基)-2-羟丙基胺是一种常见的带有羟基的叔胺反应型催化剂，具有低气味、高活性的特点，可广泛用于软质泡沫、硬泡、半硬泡领域。国内外对双(二甲氨基丙基)-2-羟丙基-胺这个产品的专利文献报道并不多。CN105829384A(2014年)美国的空气化工公司报道了这个产品的合成工艺和发泡应用。它是将一当量的双(二甲基氨基丙基)胺(187g/当量)称重到测量为187.0克的不锈钢反应容器中，将不锈钢反应容器加热到约50℃，然后通过喷洒液体与氮气来吹扫，然后将反应器加热到100℃至160℃，更通常是110℃的期望反应温度，并持续喷洒直至水含量根据常规卡尔费休法为＜1000ppm。然后将0.9-1.5当量的环氧烷(包括环氧乙烷或环氧丙烷)以分批方式添加到反应器中。在环氧丙烷的情况下，温度维持在145至160℃范围内，使环氧烷反应通常4小时的时间段，在该时间之后冷却反应，并在真空下除去任何残余的环氧烷。产物通过GC和GCMS进行分析，产物中包含N,N-二甲基异丙醇胺，双(二甲基氨基丙基)-2-羟丙基-胺、双(二甲基氨基丙基)-(2-羟基-1-甲基-乙基)、N-(二甲基氨基丙基)-N-2-羟丙基-N-丙烯基胺和N-(二甲基氨基丙烯基)-N-羟丙基-N-丙基胺的混合物。产物的结构式如下：根据该专利文献的实施例报道，产物中N,N-二甲基异丙醇胺的含量为3.23％(质量分数)，双(二甲基氨基丙基)-2-羟丙基-胺的含量为80.0％，双(二甲基氨基丙基)-(2-羟基-1-甲基-乙基)的含量为3.10％，N-(二甲基氨基丙基)-N-2-羟丙基-N-丙烯基胺和N-(二甲基氨基丙烯基)-N-羟丙基-N-丙基胺的含量为9.02％，其它未定性副产的含量为4.65％。根据推测N-(二甲基氨基丙基)-N-2-羟丙基-N-丙烯基胺和N-(二甲基氨基丙烯基)-N-羟丙基-N-丙基胺的生成是因为反应在高温下进行，发生了脱二甲胺的反应；N,N-二甲基异丙醇胺的生成是由脱掉的二甲胺和环氧丙烷继续发生反应得到的。双(二甲基氨基丙基)-(2-羟基-1-甲基-乙基)是双(二甲基氨基丙基)-2-羟丙基-胺的同分异构体，它是双(二甲基氨基丙基)胺和环氧丙烷开环位置不同选择性的生成了伯醇，也是一种反应型催化剂。该方案的不足是反应温度比较高(145至160℃)，主产品双(二甲基氨基丙基)-2-羟丙基-胺的收率仅为80.0％。如何开发一种反应条件温和且目标产物收率高的双(二甲基氨基丙基)-2-羟丙基-胺制备工艺，是本领域亟待取得突破的技术难点之一。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供一种双(二甲基氨基丙基)-2-羟丙基-胺的制备方法，该方法使用石墨烯负载季胺盐催化剂，可以在相对低的反应温度下制备得到双(二甲基氨基丙基)-2-羟丙基-胺，减少副反应的发生，提高反应收率，降低装置的操作风险。本专利技术提供如下技术方案：本专利技术提供一种双(二甲基氨基丙基)-2-羟丙基-胺的制备方法，包括如下步骤：在催化剂存在下，双(二甲基氨基丙基)胺和环氧丙烷反应制备所述双(二甲基氨基丙基)-2-羟丙基-胺；所述催化剂为石墨烯负载季胺盐催化剂。本专利技术的反应体系使用石墨烯负载季胺盐催化剂，可以有效的降低反应的活化能，从而降低双(二甲基氨基丙基)胺与环氧丙烷反应的温度，反应可以在40-120℃(优选80-120℃)下进行，减少脱二甲胺副反应的进行，此外所选的季胺盐催化剂是一种相转移催化剂，可以加强反应的传质，从而提高主产品双(二甲基氨基丙基)-2-羟丙基-胺的收率。采用石墨烯，例如优选采用南京先丰纳米材料科技有限公司的XFQ021，具有较好的疏水性，负载季胺盐之后可以降低水对催化剂的溶解，延长催化剂的寿命；同时由于其具有丰富的孔道结构，可以进一步加强反应的传质。本专利技术的制备方法，其主要的化学反应方程式如下，其中，式(1)为双(二甲基氨基丙基)胺，式(2)为环氧丙烷，式(3)为双(二甲基氨基丙基)-2-羟丙基-胺，式(4)为双(二甲基氨基丙基)-(2-羟基-1-甲基-乙基)：一些优选实施方式中，所述季胺盐选自四甲基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、三甲基十六烷基氯化铵中的一种或两种以上的组合，更优选四甲基溴化铵。所用的石墨烯可以采用本领域现有的市售原料，例如但不局限于南京先丰纳米材料科技有限公司的XFQ021。在一些具体实施方式中，所述石墨烯负载季胺盐催化剂的制备步骤可以这样进行：将季胺盐水溶液加入石墨烯中，在50-80℃搅拌浸渍，优选浸渍6-12h，之后过滤(例如抽滤)得到滤饼并烘干，例如在120℃烘箱中烘12小时；优选所述季胺盐水溶液的浓度为10-30wt％。所用的季胺盐水溶液例如可以通过将季胺盐溶于50-80℃去离子水中形成盐溶液。优选的，基于季胺盐和石墨烯的总质量，所述季胺盐的用量为2-20wt％，优选5-10wt％，例如2wt％、3wt％、5wt％、8wt％、15wt％、20wt％等。本专利技术优选的，所述反应在塔式反应器中进行，所述催化剂装填于所述塔式反应器的反应段，所述双(二甲基氨基丙基)胺从所述塔式反应器的反应段上部进料，所述环氧丙烷从所述塔式反应器的提馏段下部进料；通过该进料方式，两种原料在逆流以及惰性填料的作用下，加强了两种物料的混合，可以强化反应效果，从而得到较高的产品收率。本专利技术的制备方法优选采用连续生产方式，即，所述双(二甲基氨基丙基)胺和环氧丙烷为连续进料，反应液从所述塔式反应器底部连续采出。采出的反应液可进入中间储罐，之后再进行反应液的后处理。本申请专利技术人在研究中发现，采用现有报道的间歇釜式工艺，一方面由于目标产物双(二甲基氨基丙基)-2-羟丙基-胺在反应釜中的停留时间长，另一方面由于现有技术中需在较高温度(145-160℃)下反应，双(二甲基氨基丙基)-2-羟丙基-胺上的羟基会和环氧丙烷继续发生链增长反应，导致产品收率下降，该副反应的反应方程式如下所示：此外，由于环氧丙烷易燃易爆，采用间歇釜式工艺，搅拌轴在长期运行的过程中易产生静电，易导致气相环氧丙烷发生爆炸，危险系数较高。间歇工艺同时也存在劳动力强度大，操作复杂，生产效率低等问题。而本专利技术的制备方法能在较低的反应温度下进行，双(二甲基氨基丙基)胺和环氧丙烷的反应温度可以在40-120℃条件下进行，例如40、50、60、70、80、100、110、120℃等，优选80-100℃；反应压力(绝压)可以为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.双(二甲基氨基丙基)‑2‑羟丙基‑胺的制备方法，通过双(二甲基氨基丙基)胺和环氧丙烷反应制备所述双(二甲基氨基丙基)‑2‑羟丙基‑胺，其特征在于，所述反应在催化剂存在下进行；所述催化剂为石墨烯负载季胺盐催化剂。

【技术特征摘要】
1.双(二甲基氨基丙基)-2-羟丙基-胺的制备方法，通过双(二甲基氨基丙基)胺和环氧丙烷反应制备所述双(二甲基氨基丙基)-2-羟丙基-胺，其特征在于，所述反应在催化剂存在下进行；所述催化剂为石墨烯负载季胺盐催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯负载季胺盐催化剂的制备步骤包括：将季胺盐水溶液和石墨烯在50-80℃搅拌浸渍，优选浸渍6-12h，之后过滤得到滤饼并烘干；优选所述季胺盐水溶液的浓度为10-30wt％；优选的，基于季胺盐和石墨烯的总质量，所述季胺盐的用量为2-20wt％，优选5-10wt％；优选的，所述季胺盐选自四甲基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、三甲基十六烷基氯化铵中的一种或两种以上的组合。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述反应在塔式反应器中进行，所述催化剂装填于所述塔式反应器的反应段，所述双(二甲基氨基丙基)胺从所述塔式反应器的反应段上部进料，所述环氧丙烷从所述塔式反应器的提馏段下部进料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述双(二甲基氨基丙基)胺和环氧丙烷为连续进料，反应液从所述塔式反应器底部连续采出；优选的，所述双(二甲基氨基丙基)胺的质量空速为0.15-1h-1，优选0.25-0.5h-1。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述塔式反应器包括塔釜和塔顶，塔釜和塔顶之间依次为提馏段、反应段和精馏段；所述塔式反...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘振国，张聪颖，安丽艳，周亚文，张兵，魏运恒，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37