一种牛奶内酯合成香料的连续化生产方法技术

本发明专利技术属于合成香料技术领域，具体涉及一种牛奶内酯合成香料的连续化生产方法，包括在碱水作用条件下进行羟醛缩合反应，随后经加氢反应、氧化扩环，最后经酸连续化水解，脱水得到牛奶内酯香料产品；所述连续化水解包括：通过酸性溶液高位槽向反应精馏装置的水解釜中加入酸性溶液，通过ε‑癸内酯高位槽加入部分ε‑癸内酯，然后向水解釜中连续滴加ε‑癸内酯，通过水解釜带有的精馏段收集馏出物，得到牛奶内酯粗品；牛奶内酯粗品经水洗至中性，静置分层，分出水层，收集油层经减压蒸馏得产物牛奶内酯合成香料；本发明专利技术在酸连续化水解的过程中利用连续反应，减少了酸性溶液的使用总量，实现了连续化合成牛奶内酯香料，增加了产品的产出。

A Continuous Production Method of Milk Lactone Synthetic Flavors

The invention belongs to the technical field of synthetic spices, and specifically relates to a continuous production method of milk lactone synthetic spices, which includes aldol condensation reaction under alkaline water condition, hydrogenation reaction, oxidative ring expansion, acid continuous hydrolysis and dehydration to obtain milk lactone spices products. The continuous hydrolysis includes: distillation from high-level tank of acidic solution to reactive distillation. The crude milk lactone was obtained by adding acidic solution to the hydrolysis kettle, adding part of the caprolactone through the high-level tank of the caprolactone, and then continuously dropping caprolactone into the hydrolysis kettle. The crude milk lactone was obtained by collecting distillates from the distillation section with the hydrolysis kettle. The crude milk lactone was washed to neutral by water, separated into water layers, and the product milk lactone was obtained by vacuum distillation in the oil layer. The invention utilizes continuous reaction in the process of acid continuous hydrolysis, reduces the total amount of acid solution used, realizes continuous synthesis of milk lactone perfume, and increases the output of the product.

【技术实现步骤摘要】
一种牛奶内酯合成香料的连续化生产方法
本专利技术属于合成香料
，具体涉及一种牛奶内酯合成香料的连续化生产方法。
技术介绍
牛奶内酯为5或6-癸烯酸混合物，CAS号72881-27-7，英文名：Milklactone、5(6)-decenoicacidsmixture，是一种具有牛奶香味的香料产品。它实际上是一种不饱和脂肪酸，这种极少量的不饱和脂肪酸可以产生奶香味，香气浓郁，香味持久，是美国实用香料制造者协会认可的安全食用香料，其应用范围极其广泛，是牛奶、奶油、乳酪香精、巧克力等食品的重要原料。此外，牛奶内酯沸点高，可用于烘焙食品中，不像复配牛奶香精那样容易被破坏，应用前景十分广阔。中国专利CN1266841A采用正丁醛和环己酮为原料，经碱性缩合，选择性加氢，过氧化氢扩环为内酯，最后在酸性条件下脱水得到5(6)-癸烯酸，该反应在碱性缩合时，反应慢，且反应产率低，分离提纯处理繁琐，导致整个合成路线存在着成本高、反应条件苛刻、操作复杂、产率低等缺点。中国专利CN103864601A采用正丁醛、环己酮为起始原料，通过在相转移催化剂作用下的羟醛碱性缩合反应，随后经催化加氢、Baeyer-Villiger氧化，最后经酸水解脱水得到5(6)-癸烯酸。该反应在利用在室温下利用相转化催化剂缩合，后续需要加入溶剂脱水，导致整个合成路线存在着成本高、反应条件苛刻、操作复杂、产率低等缺点。在后续脱羧的过程中，该专利在强酸条件下反应，会产生大量的强酸废水生成。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高产率、低成本且操作简单的牛奶内酯合成香料的连续化生产方法。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案予以实现：一种牛奶内酯合成香料的连续化生产方法，所述的连续化生产方法包括以正丁醛和环己酮为原料，在碱水作用条件下进行羟醛缩合反应，随后经加氢反应、氧化扩环，最后经酸连续化水解，脱水得到牛奶内酯香料产品；所述羟醛缩合反应的具体步骤包括：通过高位槽将正丁醛和环己酮加入到搅拌锅内，预先配制正丁醛和环己酮的混合物，接着打入混合物高位槽中备用；向反应釜内加入水，开启搅拌器，通过手孔向反应釜内加入碱，配制得到碱水，然后通过高位槽将作为底料的环己酮加入到反应釜中与碱水混合均匀；接着开启恒温水槽升温至50～100℃，通过混合物高位槽向反应釜中滴加正丁醛和环己酮的混合物，边滴加边搅拌，在滴加结束后继续搅拌、保温反应至检测的正丁醛的含量在1％以下时结束反应；静置后分出油层，收集的水层回收套用；收集的油层先经酸液洗涤至中性，再经水洗后转入蒸馏釜中，蒸馏回收过量的环己酮套用，收集釜底的缩合产物2-丁烯基环己酮；所述连续化水解的具体步骤包括：通过酸性溶液高位槽向反应精馏装置的水解釜中加入酸性溶液，开启搅拌器和循环冷却水，通过ε-癸内酯高位槽加入部分ε-癸内酯，开启蒸汽阀门和真空泵，然后通过ε-癸内酯高位槽向水解釜中连续滴加ε-癸内酯，通过水解釜带有的精馏段收集馏出物，得到牛奶内酯粗品；牛奶内酯粗品经水洗至中性，静置分层，分出水层至污水处理站处理，收集油层经减压蒸馏得产物牛奶内酯合成香料。优选的，所述羟醛缩合反应的步骤中，所述碱水的质量分数为0.5％～5.0％。优选的，所述羟醛缩合反应的步骤中，控制加热温度为50～100℃，控制剩余量环己酮与正丁醛的混合物的滴加时间为2～8h。优选的，所述加氢反应的具体步骤包括：通过带有自动反冲洗过滤装置的高压加氢反应釜手孔，一次性装填Pd/C催化剂，再通过高位槽分别加入加氢反应溶剂和缩合产物2-丁烯基环己酮，开启搅拌器，通入氮气置换5次后，通入氢气，常温加氢至不吸氢为止，将反应产物转移至蒸馏釜中，常压蒸馏回收加氢反应溶剂套用，得到中间产物2-丁基环己酮。优选的，所述加氢反应溶剂选自石油醚、环己烷、二氯乙烷中的一种。优选的，所述加氢反应时，高压加氢反应釜内的压力为0.1～1.0MPa。优选的，所述氧化扩环的具体步骤包括：先将乙酸和双氧水混合均匀制备成过氧乙酸后打入到高位槽中备用；通过高位槽将中间产物2-丁基环己酮放入到氧化反应釜中，开启冷冻水阀门和搅拌器，控制反应温度，通过高位槽将过氧乙酸滴加至氧化反应釜中，搅拌至反应结束；向反应后的产物中加入清水终止反应，然后将氧化反应产物转移到水洗釜中，静置分层，分出水层至污水处理站进行处理，油层加入清水搅拌水洗至中性，静置分层，收集油层并将其转入到ε-癸内酯高位槽。优选的，所述氧化扩环的反应温度控制在5～30℃，反应时间为4～12h。优选的，所述的酸性溶液选自硫酸、磷酸、盐酸中的一种；所述酸性溶液的质量分数为1.0％～50％。优选的，在减压蒸馏牛奶内酯粗品时的条件包括：控制真空的压力为667～3333Pa，温度为135～160℃。与现有技术相比，本专利技术具有以下技术效果：本专利技术提供的牛奶内酯合成香料的连续化生产方法，在碱性条件下进行羟醛缩合反应，通过将环己酮以不同的方式加入到反应体系中，防止了正丁醛和环己酮的自身缩合，提高了羟醛缩合反应的产率；并且，在本专利技术的反应温度条件下，能够一步得到羟醛缩合的产物；本专利技术中，通过对羟醛缩合反应的反应产物进行静置分层，对水层的碱水进行回收套用，不仅不会影响反应的产率，还能有效的减少废水的产生，并提高对碱水的利用率；本专利技术提供的技术方案中，在酸连续化水解的过程中利用连续反应，减少了酸性溶液的使用总量，实现了连续化合成牛奶内酯香料，增加了产品的产出。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式中予以详细说明。具体实施方式为了使本专利技术实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本专利技术。本专利技术中所有的原料，对其来源没有特别限定，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。本专利技术中所有的原料，对其纯度没有特别限定，本专利技术优选采用分析纯或复合材料领域使用的常规纯度。一种牛奶内酯合成香料的连续化生产方法，所述的连续化生产方法包括以正丁醛和环己酮为原料，在碱水作用条件下进行羟醛缩合反应，随后经加氢反应、氧化扩环，最后经酸连续化水解，脱水得到牛奶内酯香料产品；所述羟醛缩合反应的具体步骤包括：通过高位槽将正丁醛和环己酮加入到搅拌锅内，预先配制正丁醛和环己酮的混合物，接着打入混合物高位槽中备用；向反应釜内加入水，开启搅拌器，通过手孔向反应釜内加入碱，配制得到碱水，然后通过高位槽将作为底料的环己酮加入到反应釜中与碱水混合均匀；接着开启恒温水槽升温至50～100℃，通过混合物高位槽向反应釜中滴加正丁醛和环己酮的混合物，边滴加边搅拌，在滴加结束后继续搅拌、保温反应至检测的正丁醛的含量在1％以下时结束反应；静置后分出油层，收集的水层回收套用；收集的油层先经酸液洗涤至中性，再经水洗后转入蒸馏釜中，蒸馏回收过量的环己酮套用，收集釜底的缩合产物2-丁烯基环己酮；所述连续化水解的具体步骤包括：通过酸性溶液高位槽向反应精馏装置的水解釜中加入酸性溶液，开启搅拌器和循环冷却水，通过ε-癸内酯高位槽加入部分ε-癸内酯，开启蒸汽阀门和真空泵，然后通过ε-癸内酯高位槽向水解釜中连续滴加ε-癸内酯，通过水解釜带有的精馏段收集馏出物，得到牛奶内酯粗品；牛奶内酯粗品经水洗至中性，静置分层，分出水层至污水处理站处理，收集油层经减压蒸馏得产物牛奶内本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种牛奶内酯合成香料的连续化生产方法，其特征在于：所述的连续化生产方法包括以正丁醛和环己酮为原料，在碱水作用条件下进行羟醛缩合反应，随后经加氢反应、氧化扩环，最后经酸连续化水解，脱水得到牛奶内酯香料产品；所述羟醛缩合反应的具体步骤包括：通过高位槽将正丁醛和环己酮加入到搅拌锅内，预先配制正丁醛和环己酮的混合物，接着打入混合物高位槽中备用；向反应釜内加入水，开启搅拌器，通过手孔向反应釜内加入碱，配制得到碱水，然后通过高位槽将作为底料的环己酮加入到反应釜中与碱水混合均匀；接着开启恒温水槽升温至50～100℃，通过混合物高位槽向反应釜中滴加正丁醛和环己酮的混合物，边滴加边搅拌，在滴加结束后继续搅拌、保温反应至检测的正丁醛的含量在1％以下时结束反应；静置后分出油层，收集的水层回收套用；收集的油层先经酸液洗涤至中性，再经水洗后转入蒸馏釜中，蒸馏回收过量的环己酮套用，收集釜底的缩合产物2‑丁烯基环己酮；所述连续化水解的具体步骤包括：通过酸性溶液高位槽向反应精馏装置的水解釜中加入酸性溶液，开启搅拌器和循环冷却水，通过ε‑癸内酯高位槽加入部分ε‑癸内酯，开启蒸汽阀门和真空泵，然后通过ε‑癸内酯高位槽向水解釜中连续滴加ε‑癸内酯，通过水解釜带有的精馏段收集馏出物，得到牛奶内酯粗品；牛奶内酯粗品经水洗至中性，静置分层，分出水层至污水处理站处理，收集油层经减压蒸馏得产物牛奶内酯合成香料。...

【技术特征摘要】
1.一种牛奶内酯合成香料的连续化生产方法，其特征在于：所述的连续化生产方法包括以正丁醛和环己酮为原料，在碱水作用条件下进行羟醛缩合反应，随后经加氢反应、氧化扩环，最后经酸连续化水解，脱水得到牛奶内酯香料产品；所述羟醛缩合反应的具体步骤包括：通过高位槽将正丁醛和环己酮加入到搅拌锅内，预先配制正丁醛和环己酮的混合物，接着打入混合物高位槽中备用；向反应釜内加入水，开启搅拌器，通过手孔向反应釜内加入碱，配制得到碱水，然后通过高位槽将作为底料的环己酮加入到反应釜中与碱水混合均匀；接着开启恒温水槽升温至50～100℃，通过混合物高位槽向反应釜中滴加正丁醛和环己酮的混合物，边滴加边搅拌，在滴加结束后继续搅拌、保温反应至检测的正丁醛的含量在1％以下时结束反应；静置后分出油层，收集的水层回收套用；收集的油层先经酸液洗涤至中性，再经水洗后转入蒸馏釜中，蒸馏回收过量的环己酮套用，收集釜底的缩合产物2-丁烯基环己酮；所述连续化水解的具体步骤包括：通过酸性溶液高位槽向反应精馏装置的水解釜中加入酸性溶液，开启搅拌器和循环冷却水，通过ε-癸内酯高位槽加入部分ε-癸内酯，开启蒸汽阀门和真空泵，然后通过ε-癸内酯高位槽向水解釜中连续滴加ε-癸内酯，通过水解釜带有的精馏段收集馏出物，得到牛奶内酯粗品；牛奶内酯粗品经水洗至中性，静置分层，分出水层至污水处理站处理，收集油层经减压蒸馏得产物牛奶内酯合成香料。2.根据权利要求1所述的牛奶内酯合成香料的连续化生产方法，其特征在于：所述羟醛缩合反应的步骤中，所述碱水的质量分数为0.5％～5.0％。3.根据权利要求1所述的牛奶内酯合成香料的连续化生产方法，其特征在于：所述羟醛缩合反应的步骤中，控制加热温度为50～100℃，控制剩余量环己酮与正丁醛的混合物的滴加时间为2～8h。4.根据权利要求1所述的牛奶内酯合成香料...

【专利技术属性】
技术研发人员：王天义，范一义，徐基龙，严四五，
申请(专利权)人：安徽华业香料合肥有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34