一种高纯油酸的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高纯油酸的制备方法，该方法以植物油为原料，经过甲酯化得到脂肪酸甲酯，与富马酸二酯、催化剂碘在恒定温度下加热回流，脂肪酸甲酯中的亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯与富马酸二酯发生双烯加成反应生成C22三元酸酯，减压蒸馏分离出未反应的饱和脂肪酸甲酯和油酸甲酯，再用尿素和甲醇进行包合，减压抽滤，溶解包合物，皂化，酸化，水洗，脱水，干燥，过滤，得到高纯饱和脂肪酸和油酸的滤液，低温冷冻结晶过滤，除去饱和脂肪酸，得到纯度＞99%的油酸。本发明专利技术所述方法原料来源广泛，有效除去植物油中的饱和脂肪酸、多不饱和脂肪酸，反应过程温和，操作简单，成本较低，产物油酸纯度高，原料利用率高，副产物C22三元酸酯可直接用于润滑油生产，经济效益好。

【技术实现步骤摘要】
一种高纯油酸的制备方法
本专利技术涉及一种高纯油酸的制备方法。
技术介绍
油酸，又称顺-9-十八碳烯酸，是一种以甘油酯形式存在于天然动植物油脂中含一个不饱和双键的脂肪酸。作为一种重要的精细化工产品，油酸可广泛应用于机械、化工、医药、食品、日化等领域。市售油酸中常含有与其结构相似的硬脂酸、棕榈酸、亚油酸、亚麻酸等使其纯度降低，工业油酸纯度在70-80％之间。其中多不饱和脂肪酸亚油酸和亚麻酸在空气中易发生酸败而引起油酸制品颜色加深，限制其使用。高纯油酸为一种无色无味、不易氧化，稳定性比较高的液体，有很多优异的理化性能，可应用在一些高新
，例如生物工程、医药、人体药用、生物表面活性剂等方面，尤其是一些注射到人体的表面活性剂物，对原料油酸的纯度要求更高，所需纯度在98％以上。因此，有关油酸的纯化研究有着非常重要的意义。常见高纯油酸的制备方法有化学和物理法。其中，化学方法有选择性加氢和酶促水解法。选择性加氢法是在特定的反应条件下通过加入催化剂来实现亚油酸和亚麻酸转化为油酸的目的，同时最大程度的保证油酸不被还原。物理法包括有尿素包合、精馏法、溶剂结晶、乳化分离(表面活性剂)、冷冻压榨、吸附分离法等。中国专利(申请公布号：CN107008329A)公开了一种部分加氢制备高纯油酸的铜-镍催化剂的制备方法以及应用，包含了催化剂的制备过程：加入Cu(NO3)2和Ni(NO3)2，搅拌并滴加氨水至溶液到适合的pH，加入一定量的SiO2，继续搅拌一段时间后，经老化、过滤、洗涤、真空干燥与焙烧后再经氢气还原得到铜-镍基催化剂，并用硬化油包裹，然后将工业油酸和铜-镍基催化剂加入反应釜中，经反应后得到加氢产物，对产物进行过滤，所得滤液经过蒸馏即得高纯油酸。中国专利(申请公布号：CN106582643A)公开了一种选择性加氢制备高纯油酸的铜基催化剂的制备方法和应用，包括将预先制备的前驱体SiO2@PS溶解，加入CuCl2和NaOH,继续搅拌并滴加NaBH4溶液，经老化、过滤、洗涤、真空干燥与焙烧后再经三甲基氯硅烷TMCS的苯溶液改性,得到铜基催化剂，然后将脂肪酸甲酯和铜基催化剂加入反应釜中，经反应后得到加氢产物，对产物进行过滤，滤出的固体催化剂可以继续循环使用，所得滤液经过水解、蒸馏、收集后即得高纯油酸，该催化剂具有高的催化活性和选择性，用此催化剂进行选择性加氢得到的油酸纯度可达70％以上。上述方法可以在一定程度上实现高纯油酸得制备，但是受催化剂选择性限制，该方法实际应用中也遇到一些问题，比如反应过程中会有一部分油酸被加氢反应生成硬脂酸。酶促水解法是利用动植物油在一定的温度和压力下，以脂肪酶作为催化剂将其水解为脂肪酸，在制备过程中，脂肪酸可以保持很好的构型。张亮等(张亮,王炳武,谭天伟,朱耀光,武晓文.脂肪酶发酵过程中的油脂利用[J].生物加工过程,2008(01):47-50.)证实了可利用脂肪酶催化天然油脂生成各种脂肪酸，其中油酸为主要产物。与其它方法相比，该法能耗低，反应条件温，同时可避免使用大量有机溶剂，缺点是所得产品纯度低，一般可作为油酸提纯的初始阶段所用的原料。精馏法是在利用相同压力下，碳链长度不同的脂肪酸的沸点有较大差异，即同一温度下不同组分脂肪酸的蒸汽压力不同。因此，通过精馏可以将混合脂肪酸中碳链长度不同的脂肪酸加以分离。减压蒸馏法原理同精馏法类似，在一定的压力下，利用各脂肪酸沸点的不同将其分离。中国专利(申请公布号：CN103864603A)公开了一种高纯油酸的纯化方法，其方法包括：对油酸原料在真空度为20Pa、冷凝水温度为4℃的条件下进行一次减压蒸馏，将收集瓶置于4℃左右的环境中，分别收集相应的馏分并保存，取其中纯度大于97％、小于99％的馏分进行合并，对合并后的馏分在相同的条件再次蒸馏数次，可获得纯度为99％以上的油酸。由于油酸、亚油酸和亚麻酸均为十八碳的饱和、不饱和脂肪酸，它们沸点十分相近，因此经过数次的反复减压蒸馏可得到相对纯度高的油酸，此法对设备要求高、能耗大，且得到油酸中往往含有亚油酸和亚麻酸，如和其它方法配合使用效果将会更佳。中国专利(申请公布号：CN102408324A)公开了一种高纯度油酸提纯工艺，采用干法分提工艺，主要由结晶和过滤两大步骤构成。结晶：脂肪酸在搅拌和循环水冷却状态下冷却结晶，形成晶核并慢慢长大，使饱和脂肪酸结晶完全后，停止冷却；过滤：过膜式压滤装置逐步挤压，将液体油酸从固体结晶中分离出来，获得高纯度油酸。该专利技术仅采用冷冻压榨工艺，很难将油酸和多不饱和脂肪酸有效分离，因此所得油酸纯度低，同时难以回收利用副产品。尿素包合法是将尿素溶于有机溶剂中，以氢键方式结合定向排列在螺旋形晶格中，形成具有六方晶系空腔结构作为主体。饱和脂肪酸和单不饱和脂酸或其酯可包合在主体空腔中，形成包合物，而多价不饱和脂肪酸由于含有多个双键使得其碳链发生多次弯曲而相对而言不易被空腔包合进去，从而实现了一定程度上多价不饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸和/或饱和脂肪酸的分离。碳链长度相同，脂肪酸饱和度愈高，越易形成尿素包合物；饱和度相同，脂肪酸碳链愈长，越易形成尿素包合物；脂肪酸酯类比脂肪酸更易形成尿素包合物。采用尿素包合法可以分离饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸与多不饱和脂肪酸。尿素与脂族化合物形成包合物的基本条件是：(1)碳链必须大于4个碳原子，(2)碳链必须是直链。从尿素与脂族化合物形成包合物的基本条件可以看出，尿素包合法可以一定程度上是实现多价不饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸和/或饱和脂肪酸的分离，但还会有一部分多价不饱和脂肪酸会不可避免地形成包合物。因此仅用尿素包合法也很难得到高纯度的油酸。同时很大程度上依赖于原料油酸的纯度和组成。范明明等(范明明,王灿,张萍波,赵栋成,戴春阳.尿素包合和选择性加氢结合法制备高纯油酸[J].中国油脂,2017,42(04):53-57+63.)以棉油酸为原料，通过尿素包合和选择性加氢结合法制备高纯油酸。通过尿素包合和选择性加氢结合法得到了含量超过90％的高纯油酸。崔秀琴(崔秀琴.高纯油酸的制备和应用[J].南开大学学报(自然科学版),1999(02):125-127.)利用尿素包合法提纯油酸，并对包合晶体做进一步处理。不饱和酸与甲醇、尿素形成络合物，冷却、过滤得到油酸包合物晶体。油酸的精制可通过两种方法，一是：将充分干燥的上述结晶溶于水、乙醚萃取、用饱和氯化钠溶液洗涤、蒸发并回收乙醚，得到纯油酸；二是：结晶用热水洗涤、静置分层，油层用饱和氯化钠溶液洗涤后，在真空下脱水，得到近乎无色的高纯油酸液体。张培梧等(张培梧,李宝林,薛少安,杨维平.一种制取高纯油酸的改良方法[J].化学通报,1996(08):51-52+18.)报道了一种制取高纯油酸的改良方法，油酸与甲醇、尿素形成络合物，冷至10℃时抽滤，分离出饱和脂肪酸；向滤液中加入氢氧化钠水溶液，搅拌、冷却、过滤，滤饼用少量甲醇洗涤得油酸钠包合物结晶；向油酸钠包合物结晶加入磷酸水溶液，油层用柠檬酸水溶液洗涤、再用无水硫酸镁干燥，抽滤后得纯度高于99％的油酸。中国专利(申请公布号：CN106831409A)提供了一种高纯油酸的制备方法，以来源于植物油脂的脂肪酸甲酯为起始原料，经过皂化反应、重结晶、尿素络合提纯、中和制得纯度大于9本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高纯油酸的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：a、按质量比0.9‑2.5:1将植物油和甲醇加入到安装有温度计和机械搅拌的容器中，再加入催化剂氢氧化钠，于温度70‑80℃加热回流2‑6h，降温至室温，得到脂肪酸甲酯粗产物，其中植物油为菜籽油、茶油、花生油、棕榈油、大豆油、棉籽油后葵花籽油，氢氧化钠加入量为植物油质量的0.5%‑2%；b、将步骤a得到的脂肪酸甲酯粗产物静置分层后弃去下层甘油，将上层用50‑60℃温水洗涤至中性，于温度65‑90℃减压蒸馏，除去水分、残余的甲醇以及其他低沸点物质，然后继续升温至140‑200℃，减压蒸馏得到精制脂肪酸甲酯；c、按质量比1‑15:1将步骤b得到的脂肪酸甲酯与富马酸二酯加入到安装有温度计和机械搅拌的容器中，再加入催化剂碘，在N2保护下于温度150‑250℃加热回流1.5‑4h，脂肪酸甲酯中的亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯与富马酸二酯发生双烯加成反应，生成C22三元酸酯，反应结束后，降温至室温，得到粗酯，其中富马酸二酯为富马酸二甲酯、富马酸二丁酯或富马酸二辛酯，碘加入量为脂肪酸甲酯质量的0.05%‑5%；d、将步骤c得到的粗酯于温度140‑200℃进行减压蒸馏，蒸馏出未参与双烯加成反应的饱和脂肪酸甲酯、油酸甲酯，以及少量未反应的亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯、富马酸二酯，剩余物高纯度C22三元酸酯；e、按质量比2‑4:1将尿素和甲醇加入到安装温度计和机械搅拌的容器中，于温度70‑80℃加热回流至尿素完全溶解，再加入步骤d中蒸馏出的未参与双烯加成反应的分馏物，继续加热回流1‑3h，置于温度‑20至‑5℃包合8‑12h，至固体完全析出；f、将步骤e得到的包合产物进行减压抽滤，分别得到滤液和滤饼，将滤液于温度65‑90℃减压蒸馏，回收甲醇；g、将步骤f得到的滤饼溶于去离子水中溶解包合物，并加入1mol/L盐酸调节pH至2.0，待完全溶解后加入1mol/L氢氧化钠调节pH至12.0，于温度50‑80℃皂化反应1‑2h，反应结束后再加入1mol/L盐酸进行酸化，调节pH至2.0，继续搅拌1‑2h，静置分层，收集油层为饱和脂肪酸和油酸混合物，其中去离子水加入量为植物油质量的1‑3倍；h、将步骤g得到的油层混合物用50‑60℃温水洗涤5‑8次，于温度65‑90℃减压蒸馏脱除水和低沸点杂质，再用无水硫酸钠干燥，过滤，得到高纯饱和脂肪酸和油酸的滤液；i、将步骤h得到的滤液在温度‑40至‑10℃下冷冻结晶1‑5h，减压抽滤，滤饼为饱和脂肪酸，收集的滤液为纯度＞99%的油酸。...

【技术特征摘要】
1.一种高纯油酸的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：a、按质量比0.9-2.5:1将植物油和甲醇加入到安装有温度计和机械搅拌的容器中，再加入催化剂氢氧化钠，于温度70-80℃加热回流2-6h，降温至室温，得到脂肪酸甲酯粗产物，其中植物油为菜籽油、茶油、花生油、棕榈油、大豆油、棉籽油后葵花籽油，氢氧化钠加入量为植物油质量的0.5%-2%；b、将步骤a得到的脂肪酸甲酯粗产物静置分层后弃去下层甘油，将上层用50-60℃温水洗涤至中性，于温度65-90℃减压蒸馏，除去水分、残余的甲醇以及其他低沸点物质，然后继续升温至140-200℃，减压蒸馏得到精制脂肪酸甲酯；c、按质量比1-15:1将步骤b得到的脂肪酸甲酯与富马酸二酯加入到安装有温度计和机械搅拌的容器中，再加入催化剂碘，在N2保护下于温度150-250℃加热回流1.5-4h，脂肪酸甲酯中的亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯与富马酸二酯发生双烯加成反应，生成C22三元酸酯，反应结束后，降温至室温，得到粗酯，其中富马酸二酯为富马酸二甲酯、富马酸二丁酯或富马酸二辛酯，碘加入量为脂肪酸甲酯质量的0.05%-5%；d、将步骤c得到的粗酯于温度140-200℃进行减压蒸馏，蒸馏出未参与双烯加成反应的饱和脂肪酸甲酯、油酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：张亚刚，刘艳霞，艾克热木·牙生，张乐涛，王璐璐，姜莹芳，涂晶，
申请(专利权)人：中国科学院新疆理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：新疆,65