一种磷酸钒钠锂正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种磷酸钒钠锂正极材料的制备方法，该正极材料为LixNa(3‑x)V2(PO4)3，其中所述x大于0且x小于3，其制备步骤如下：步骤一：将磷源、钒源和六次甲基四胺于容器中，添加去离子水或无水乙醇，搅拌至其溶解，转移至水热内胆中，添加去离子水或无水乙醇于内胆中；步骤二：将步骤一内胆密封好转移至水热外衬中，后转移到185～220℃下的鼓风烘箱中水热10～48h，自然冷却获得前驱体；步骤三：将称量好的锂源和钠源溶于步骤二的前驱体中，搅拌至其溶解；步骤四：将步骤三的液体烘干，后研磨成粉末，在300～345℃下预烧3～6h，在600～800℃下煅烧6～10h，自然冷却后获得磷酸钒钠锂材料。该方法制得的磷酸钒钠锂一致性、均一性较好；形貌为颗粒状，粒径较小，有较好的电化学性能。

Preparation of a Lithium Vanadium Sodium Phosphate Cathode Material

The invention discloses a preparation method of lithium vanadium sodium phosphate cathode material. The cathode material is LixNa(3_x)V2(PO4)3, where x is greater than 0 and X is less than 3. The preparation steps are as follows: First, phosphorus source, vanadium source and hexamethylenetetramine are added to the container, deionized water or anhydrous ethanol are added, stirred to its dissolution, transferred to the hydrothermal inner gallbladder, and deionized water or anhydrous ethyl is added. Alcohol in the inner gallbladder; Step 2: Move the seal of the inner gallbladder to the hydrothermal outer liner, and then transfer it to the blast oven at 185-220 degrees C for 10-48 hours to obtain the precursor by natural cooling; Step 3: dissolve the weighted lithium and sodium sources in the precursor of Step 2 and stir them to dissolve; Step 4: Dry the liquid of Step 3 and grind them into powder, at 300-345 degrees. The lithium vanadium sodium phosphate material was obtained by pre-calcination for 3 to 6 hours at C, calcination for 6 to 10 hours at 600 to 800 C, and natural cooling. The prepared lithium vanadium sodium phosphate has good consistency and homogeneity, and the morphology is granular, the particle size is small, and the electrochemical performance is good.

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸钒钠锂正极材料的制备方法
本专利技术锂离子电池
，特别涉及一种磷酸钒钠锂正极材料的制备方法。
技术介绍
随着传统化石能源的大量使用，能源危机和环境污染等问题日益凸显。为了实现人类的可持续发展，亟待寻找新的可再生清洁能源。目前已大力开发的清洁新能源主要有风能、水能、地热能和太阳能等。但是这些能源具有随机性和间歇性，如果直接并入电网使用将对目前的电网系统造成恶性冲击，需要通过储能器件来进行储存转换使用。作为储能器件之一的锂离子电池凭借着其高能量密度、高功率密度、低自放电及对环境友好等优点被广泛地应用于汽车、便携式电子产品和储能系统中。随着时代发展，市场对锂离子电池的性能提出更高的要求。材料是锂离子电池的核心，目前锂离子电池负极材料种类较多，正极材料种类相对较少。市场上的正极材料主要有磷酸铁锂、NCM三元材料等。磷酸钒钠锂作为一种正极材料，具有NASICON结构，有良好的离子传输性能，相对磷酸铁锂有较高的能量密度和电压平台，相对于NCM三元材料价格较低，稳定性较好。传统磷酸钒钠锂制备运用球磨、固相烧结等制备方法具有一致性、均一性差等问题。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术实施例提供了一种磷酸钒钠锂正极材料的制备方法，该正极材料为LixNa(3-x)V2(PO4)3，其中所述x大于0且x小于3，其制备步骤如下：步骤一：按照磷酸钒钠锂化学式中锂、钠、钒和磷的摩尔比称取锂源、钠源、钒源和磷源，将称取好的磷源和钒源于容器中，再加入六次甲基四胺于所述容器中，添加去离子水或无水乙醇，充分搅拌至其完全溶解，将溶解好的液体转移至水热内胆中，添加去离子水或无水乙醇至内胆体积的80％；步骤二：将步骤一内胆密封好转移至水热外衬中，之后转移到185～220℃下的鼓风烘箱中水热10～48h，自然冷却即获得前驱体；步骤三：将步骤一称量好的锂源和钠源溶于步骤二的前驱体中，充分搅拌至其完全溶解，得到混合溶液；步骤四：将步骤三的混合溶液烘干，将烘干的固体研磨成粉末，在300～345℃下预烧3～6h，在600～800℃下煅烧6～10h，自然冷却后获得磷酸钒钠锂正极材料。进一步地，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸中至少一种。进一步地，所述钒源为偏钒酸铵、草酸氧钒、V2O5、VO、V2O3、VO2中至少一种。进一步地，所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、过氧化锂中至少一种。进一步地，所述的钠源为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氧化钠中至少一种。进一步地，磷：钒：锂：钠与六次甲基四胺的摩尔比为3:2:y:3-y:2～8，所述y大于0且y小于3。进一步地，磷：钒：锂：钠与六次甲基四胺的摩尔比为6:4:4:2:5。进一步地，磷：钒：锂：钠与六次甲基四胺的摩尔比为6:4:2:4:5。进一步地，磷：钒：锂：钠与六次甲基四胺的摩尔比为6:4:3:3:4。实施本专利技术实施例，具有如下有益效果：1、制备方法简单，易控制操作，对仪器设备要求较低，易于工业生产；2、使用大量钠源代替锂源，不仅使锂的利用率得到有效提高，节约资源，原材料来源广泛，成本较低；3、通过中间液相法或溶剂法制备出来的磷酸钒钠锂一致性、均一性较好；4、所制备的磷酸钒钠锂的形貌为颗粒状，粒径较小，有较好的电化学性能，较好的循环性，较高的比容量和稳定的循环寿命。附图说明图1为实施例2中所制的Li2NaV2(PO4)3材料的SEM图；图2为实施例2中所制的Li2NaV2(PO4)3材料的循环性能图；图3为实施例2中所制的Li2NaV2(PO4)3材料的倍率性能图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1：一种磷酸钒钠锂正极材料的制备方法，该正极材料为LixNa(3-x)V2(PO4)3，其中所述x大于0且x小于3，其制备步骤如下：步骤一：按照磷酸钒钠锂化学式中锂、钠、钒和磷的摩尔比称取锂源、钠源、钒源和磷源，将称取好的磷源和钒源于容器中，再加入六次甲基四胺于所述容器中，添加去离子水或无水乙醇，充分搅拌至其完全溶解，将溶解好的液体转移至水热内胆中，添加去离子水或无水乙醇至内胆体积的80％；步骤二：将步骤一内胆密封好转移至水热外衬中，之后转移到185～220℃下的鼓风烘箱中水热10～48h，自然冷却即获得前驱体；步骤三：将步骤一称量好的锂源和钠源溶于步骤二的前驱体中，充分搅拌至其完全溶解，得到混合溶液；步骤四：将步骤三的混合溶液烘干，将烘干的固体研磨成粉末，在300～345℃下预烧3～6h，在600～800℃下煅烧6～10h，自然冷却后获得磷酸钒钠锂正极材料。进一步地，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸中至少一种。进一步地，所述钒源为偏钒酸铵、草酸氧钒、V2O5、VO、V2O3、VO2中至少一种。进一步地，所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、过氧化锂中至少一种。进一步地，所述的钠源为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氧化钠中至少一种。进一步地，磷：钒：锂：钠与六次甲基四胺的摩尔比为3:2:y:3-y:2～8，所述y大于0且y小于3。实施例2：一种磷酸钒钠锂正极材料的制备方法，该正极材料为LixNa(3-x)V2(PO4)3，其中所述x大于0且x小于3，其制备步骤如下：步骤一：称取4mmol氢氧化锂、2mmol碳酸氢钠、2mmol的V2O5、6mmol的磷酸二氢铵和5mmol的六次甲基四胺，将称好的V2O5、磷酸二氢铵和六次甲基四胺至容器中，添加30ml去离子水充分搅拌30min至其完全溶解，将溶解好的液体转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80％；步骤二：将步骤一内胆密封好转移至水热外衬中，之后转移到185℃下的鼓风烘箱中水热24h，自然冷却即获得中间液相前驱体；步骤三：将步骤一称量好的锂源和钠源溶于步骤二的前驱体中，充分搅拌至其完全溶解，得到混合溶液；步骤四：将步骤三的混合溶液放置在65℃的烘箱中烘干，将烘干的固体研磨成粉末并放置于料舟中，移入管式炉中，在氮气的气氛下345℃预烧4h，750℃煅烧8h。自然冷却后获得Li2NaV2(PO4)3材料。优选地，磷：钒：锂：钠与六次甲基四胺的摩尔比为6:4:4:2:5。对Li2NaV2(PO4)3材料进行SEM表征，由图1可以看出，其形貌为颗粒状，粒径较小。将所制得的Li2NaV2(PO4)3材料、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比7:2:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂制成浆料，均匀涂覆在电池级的铝箔上，在60℃下干燥，之后裁剪成直径为14cm的圆片，在120℃的真空烘箱中干燥12h。自然冷却后将正极片转移至氩气手套箱中，以金属锂为对电极，Celgard膜为隔膜，组装成CR2025纽扣电池。使用LT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，测试电压范围为3～4.5V。图2表明，实施例2所制得的Li2NaV2(PO4)3电极材料在前三圈0.5C、后续1C的电流密度下，首次放电比容量为120.0mAh/g，首次库伦效率为91.5％，在50次循环，放电比容量保留了75本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磷酸钒钠锂正极材料的制备方法，其特征在于：该正极材料为LixNa(3‑x)V2(PO4)3，其中所述x大于0且x小于3，其制备步骤如下：步骤一：按照磷酸钒钠锂化学式中锂、钠、钒和磷的摩尔比称取锂源、钠源、钒源和磷源，将称取好的磷源和钒源于容器中，再加入六次甲基四胺于所述容器中，添加去离子水或无水乙醇，充分搅拌至其完全溶解，将溶解好的液体转移至水热内胆中，添加去离子水或无水乙醇至内胆体积的80％；步骤二：将步骤一内胆密封好转移至水热外衬中，之后转移到185～220℃下的鼓风烘箱中水热10～48h，自然冷却即获得前驱体；步骤三：将步骤一称量好的锂源和钠源溶于步骤二的前驱体中，充分搅拌至其完全溶解，得到混合溶液；步骤四：将步骤三的混合溶液烘干，将烘干的固体研磨成粉末，在300～345℃下预烧3～6h，在600～800℃下煅烧6～10h，自然冷却后获得磷酸钒钠锂正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种磷酸钒钠锂正极材料的制备方法，其特征在于：该正极材料为LixNa(3-x)V2(PO4)3，其中所述x大于0且x小于3，其制备步骤如下：步骤一：按照磷酸钒钠锂化学式中锂、钠、钒和磷的摩尔比称取锂源、钠源、钒源和磷源，将称取好的磷源和钒源于容器中，再加入六次甲基四胺于所述容器中，添加去离子水或无水乙醇，充分搅拌至其完全溶解，将溶解好的液体转移至水热内胆中，添加去离子水或无水乙醇至内胆体积的80％；步骤二：将步骤一内胆密封好转移至水热外衬中，之后转移到185～220℃下的鼓风烘箱中水热10～48h，自然冷却即获得前驱体；步骤三：将步骤一称量好的锂源和钠源溶于步骤二的前驱体中，充分搅拌至其完全溶解，得到混合溶液；步骤四：将步骤三的混合溶液烘干，将烘干的固体研磨成粉末，在300～345℃下预烧3～6h，在600～800℃下煅烧6～10h，自然冷却后获得磷酸钒钠锂正极材料。2.根据权利要求1所述的磷酸钒钠锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸中至少一种。3....

【专利技术属性】
技术研发人员：唐俊，魏日兵，章梦琴，邵俐，贲晴，吴媛，
申请(专利权)人：浙江衡远新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33