一种过渡金属包覆In2O3(ZnO)5核-壳结构热电材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种过渡金属包覆In2O3(ZnO)5核‑壳结构热电材料的制备方法，属于新能源材料技术领域。其特征是，首先合成[bmim]BF4离子液体，后将In2O3(ZnO)5粉末经过敏化、活化，以金属酸盐作为金属源，以NiSO4作为Ni源为例，NaH2PO2·H2O为还原剂，H3BO3为缓冲物质，调节镀镍溶液pH至9，后将活化的样品倒入该溶液中，水浴60℃加热。水浴加热后的样品静置、分离、干燥，所获得粉体采用放电等离子烧结技术烧结。该方法中Ni

Preparation of transition metal-coated In2O3(ZnO)5 core-shell thermoelectric materials

The invention discloses a preparation method of transition metal coated In2O3 (ZnO) 5 core-shell thermoelectric material, which belongs to the technical field of new energy materials. The characteristics are as follows: firstly, [bmim] BF4 ionic liquid is synthesized, then In2O3 (ZnO) 5 powder is sensitized and activated, metal salts are used as metal sources, NiSO4 as Ni source, NaH2PO2.H2O as reductant, H3BO3 as buffer, the pH of nickel plating solution is adjusted to 9, and then the activated sample is poured into the solution and heated at 60 ~C in water bath. Samples heated in water bath were placed, separated and dried. The powder obtained was sintered by spark plasma sintering. Ni in this method

【技术实现步骤摘要】
一种过渡金属包覆In2O3(ZnO)5核-壳结构热电材料的制备方法
本专利技术属于材料
，具体涉及一种过渡金属包覆In2O3(ZnO)5核-壳结构热电材料的制备方法。
技术介绍
随着社会经济的不断发展，环境和能源问题越来越被人类所重视。目前人类能源利用率低，超过55%能源以废热形式被排放到环境中，热电材料（又称温差电材料），能够利用固体内部载流子和声子的输运及其相互作用，且热电器件无污染、结构轻便、体积小、寿命长，有可效地将热能转换为电能，故得到越来越多的重视。以热电器件为核心元件的热电模块在半导体制冷、温差电池等方面有着广泛的应用前景。热电材料的性能以无量纲热电优值ZT来表征，，α为塞贝克系数，σ为电导率，κ为热导率，T为绝对温度；α2称为功率因子，用于表征热电材料的电传输性能。由于决定材料热电性能的三个重要参数α、σ、κ之间是相互耦合的，如何实现这些参数的独立调控（或协同调控）是提高热电性能的核心。氧化物热电材料由于其高温稳定性（化学稳定及结构稳定）、制备原料储量丰富、成本低、无污染、无毒性、使用寿命长等优点，在中高温区热电材料领域受到越来越多的重视。ZnO是具有纤锌矿结构的氧化物半导体，在热电、光电等领域具有广泛的应用；In2O3是另外一种比较有潜力的热电材料，它的晶体结构为锐钛矿结构，并且能经过简单的掺杂得到n型高导电的半导体材料。In2O3(ZnO)k是一种具有层状结构，由InO1.5、(ZnIn)O2.5、ZnO原子层沿c轴周期堆垛而成的自然超晶格材料，其具有低的热导率和较高的电子迁移率，是一种潜在的高温热电转换材料。Hirano等[MizoguchiH,HiranoM,FujitsuS,etal.AppliedPhysicsLetters,2002,80(7):1207-1209.]通过冷等静压烧结和热压烧结制备了In2O3(ZnO)9，且在1073K取得最大ZT值0.18，Y取代In2O3(ZnO)5在1073K取最大ZT值有0.33。ZT值较低是氧化物热电材料的掣肘。近年来，有研究者试图通过掺杂或者低维化等方式来提高In2O3(ZnO)k体系的热电性能。Liang等人[LiangX,ShenL.Nanoscale,2018(6269).]通过Al掺杂In2O3(ZnO)4，并在800℃，1.6mol%Al掺杂量的条件下取得最大ZT值为0.22。Jia等人[JiaJ,OwyangC,AkmehmetGI,etal.JournalofVacuumScience&TechnologyAVacuumSurfaces&Films,2016,34(4):041507.]则通过制备In2O3(ZnO)5薄膜，并在670℃下获得其最大功率因子为1.3×10-4W/mK2。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种过渡金属包覆In2O3(ZnO)5核-壳结构热电材料的制备方法。本专利技术的目的是这样实现的，所述的过渡金属包覆In2O3(ZnO)5核-壳结构热电材料的制备方法是以固相法合成In2O3(ZnO)5粉末，研磨过筛，然后采用溶液法，以过渡金属盐作为过渡金属源制备得到核壳结构粉体，再通过放电等离子烧结制备得到目标物过渡金属包覆In2O3(ZnO)5核-壳结构热电材料。本专利技术采用固相反应法，溶液镀镍法以及放电等离子烧结技术，获得Ni均匀包覆的In2O3(ZnO)5粉体及Ni/In2O3(ZnO)5核-壳结构的块体样品，且获得热电优值ZT从纯In2O3(ZnO)5的0.12增加到Ni/In2O3(ZnO)5复合材料的0.39。本专利技术提供一种溶液法沉淀过程的机理模型，并观察到[bmim]BF4添加剂更容易吸附In2O3(ZnO)5表面的突起和尖端，抑制Ni的快速形核和晶体生长，可以获得均匀的Ni包覆的In2O3(ZnO)5粉体。随后通过放电等离子体烧结烧结合成的核-壳结构粉体以产生Ni包覆的In2O3(ZnO)5核-壳大块样品。调节Ni包覆的In2O3(ZnO)5核-壳体材料的费米能级而引起σ的显着提高，从而使得ZT值从纯In2O3(ZnO)5的0.12增加到Ni包覆的In2O3(ZnO)5核-壳体材料的0.39。该专利技术为增强ZnO-In2O3陶瓷的热电性能提供了一种新的制备方法协同掺杂策略，本方法也适用于提高任何其他热电系统的性能。下面以过渡金属Ni包覆In2O3(ZnO)5核-壳结构热电材料的具体制备过程为例操作如下：以固相法合成In2O3(ZnO)5粉末。由1-甲基咪唑鎓和氯代丁烷在干燥的氩气氛下合成1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物（[bmim]Cl），将NH4BF4加入[bmim]Cl（摩尔比为1：1）中，303K下经过48小时合成3-甲基咪唑四氟硼酸盐[bmim]BF4离子液体。加入乙腈作为溶剂，然后过滤[bmim]BF4-氯化铵-丙酮混合物以除去氯化铵，并在减压下在353K下蒸发以除去残余溶剂直至形成均匀无色。通过预处理工艺和化学沉积两步制备Ni包覆的In2O3(ZnO)5粉体，在In2O3(ZnO)5粉体上镀Ni的无电沉积在无电镀镍浴中进行，加入离子液体[bmim]BF4添加剂进行Ni涂层In2O3(ZnO)5粉体制备。采用放电等离子（SPS）烧结法将In2O3(ZnO)5粉体和Ni包覆的In2O3(ZnO)5粉体烧结成块体样品。上述的固相合成In2O3(ZnO)5粉末，其特征在于：经过固相合成的块体经研磨、过筛得到的颗粒尺寸在5~200的粉体。上述的溶液镀镍法合成的Ni包覆In2O3(ZnO)5粉末，其特征在于：NiSO4作为Ni源，NaH2PO2·H2O为还原剂，H3BO3为缓冲物质，镀镍溶液pH为9。附图说明图1为用[bmim]BF4离子液体作为添加剂的Ni-包覆的In2O3(ZnO)5粉体的无电沉积工艺的示意图；图2为本体In2O3(ZnO)5样品和块体Ni/In2O3(ZnO)5样品的XRD图谱；图3为纯In2O3(ZnO)5,Ni/In2O3(ZnO)5随温度变化的电学性质；其中(a)总热导率，(b)晶格热导率，(c)热电优值ZT，(d)本工作与其他In2O3-ZnO系统的ZT值比较图，计算ZT所涉及的所有测量的组合误差度小于15%。具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术作进一步的说明，但不以任何方式对本专利技术加以限制，基于本专利技术教导所作的任何变换或替换，均属于本专利技术的保护范围。本专利技术所述的过渡金属包覆In2O3(ZnO)5核-壳结构热电材料的制备方法是以固相法合成In2O3(ZnO)5粉末，研磨过筛，然后采用溶液法，以过渡金属盐作为过渡金属源制备得到核壳结构粉体，再通过放电等离子烧结制备得到目标物过渡金属包覆In2O3(ZnO)5核-壳结构热电材料。所述的过渡金属为Ni、Pb、Cu、Fe、Co、Mn等。所述的过渡金属盐为过渡金属硫酸盐。所述的研磨过筛后的In2O3(ZnO)5粉末粒径为5~200。所述的过渡金属为Ni时，具体的制备过程是以固相法合成In2O3(ZnO)5粉末，由1-甲基咪唑鎓和氯代丁烷在干燥的氩气氛下合成1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物（[bmim]Cl），将NH4BF4加入[bmim]Cl中，303K下经过48小时合成3-甲基咪唑四氟硼酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种过渡金属包覆In2O3(ZnO)5核‑壳结构热电材料的制备方法，其特征在于所述的过渡金属包覆In2O3(ZnO)5核‑壳结构热电材料的制备方法是以固相法合成In2O3(ZnO)5粉末，研磨过筛，然后采用溶液法，以过渡金属盐作为过渡金属源制备得到核壳结构粉体，再通过放电等离子烧结制备得到目标物过渡金属包覆In2O3(ZnO)5核‑壳结构热电材料。

【技术特征摘要】
1.一种过渡金属包覆In2O3(ZnO)5核-壳结构热电材料的制备方法，其特征在于所述的过渡金属包覆In2O3(ZnO)5核-壳结构热电材料的制备方法是以固相法合成In2O3(ZnO)5粉末，研磨过筛，然后采用溶液法，以过渡金属盐作为过渡金属源制备得到核壳结构粉体，再通过放电等离子烧结制备得到目标物过渡金属包覆In2O3(ZnO)5核-壳结构热电材料。2.根据权利要求1所述的过渡金属包覆In2O3(ZnO)5核-壳结构热电材料的制备方法，其特征在于所述的过渡金属为Ni、Pb、Cu、Fe、Co、Mn等。3.根据权利要求1所述的过渡金属包覆In2O3(ZnO)5核-壳结构热电材料的制备方法，其特征在于所述的过渡金属盐为过渡金属硫酸盐。4.根据权利要求1所述的过渡金属包覆In2O3(ZnO)5核-壳结构热电材料的制备方法，其特征在于所述的研磨过筛后的In2O3(ZnO)5粉末粒径为5~200。5.根据权利要求1~4任一所述的过渡金属包覆In2O3(ZnO)5核-壳结构热电材料的制备方法，其特征在于所述的过渡金属为Ni时，具体的制备过程是以固相法合成In2O3(ZnO)5粉末，由1-甲基咪唑鎓和氯代丁烷在干燥的氩气氛下合成1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物（[bmim]Cl），将NH4BF4加入[bmim]Cl中，303K下经过48小时合成3-甲基咪唑四氟硼酸盐[bmim]BF4离...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯晶，李淑慧，葛振华，师晓莉，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南,53