一种二氧化碳氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的高活性高选择性催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种二氧化碳氧化1‑丁烯脱氢制1，3‑丁二烯的高活性高选择性催化剂及其制备方法，在负载型铁系复合氧化物催化剂的基础上进行针对载体的改性，如金属La和Zn的添加使用。与现有FeVCrOx/γ‑Al2O3相比，本发明专利技术技术方案可有效的提高催化剂的活性和选择性，从而制得高活性高选择性催化剂。

A highly active and highly selective catalyst for dehydrogenation of 1-butene to 1,3-butadiene by carbon dioxide oxidation and its preparation method

The invention discloses a highly active and highly selective catalyst for dehydrogenation of carbon dioxide to 1,3 butadiene and a preparation method thereof, which modifies the carrier on the basis of supported iron series composite oxide catalyst, such as the addition and use of metal La and zinc. Compared with the existing FeVCrOx/gamma Al2O3, the technical scheme of the present invention can effectively improve the activity and selectivity of the catalyst, thereby producing high activity and high selectivity catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化碳氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的高活性高选择性催化剂及其制备方法
本专利技术属于合成1，3-丁二烯气相合成催化技术，更加具体地说，涉及一种用于CO2氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的高活性高选择性催化剂及其制备方法。
技术介绍
1，3-丁二烯是重要的有机化工原料，大量用于石油化学工业生产橡胶、树脂、塑料，同时还是制备己二腈、环丁砜、环辛二烯等化学品的中间体。随着全球经济的发展，1，3-丁二烯的市场需求量越来越大。从以往的工艺来看，1，3-丁二烯的生产主要由石脑油蒸汽裂解C4抽提而来。然而，越来越多的天然气和炼厂气轻烃制乙烯、丙烯，以及煤制烯烃的发展将不利于蒸汽裂解的发展，减少了1，3-丁二烯来源。全球1，3-丁二烯将长期处于短缺状态。因此亟待发展新型的1，3-丁二烯制备工艺来满足全球经济的发展。我国1-丁烯主要来源于乙烯装置及炼厂催化裂化装置副产的C4馏分。目前国内大部分1-丁烯资源没有得到有效利用，而直接被混在液化气中烧掉，所以研究1-丁烯的开发与利用十分必要。采用1-丁烯作为原料氧化脱氢制1，3-丁二烯(如反应式(1))是1，3-丁二烯的重要来源之一。由于该反应是放热的，且以O2为氧化剂会使1-丁烯深度氧化生成碳氧化合物，难以控制，因此造成产物的选择性降低。1-C4H8+1/2O2→1,3-C4H6+H2O(1)而利用温和的氧化剂CO2替代O2(如反应式(2))，不仅可以有效抑制采用O2作氧化剂时反应放热、1-丁烯深度氧化致使选择性降低等问题，还可以减少积炭，增加催化剂寿命。另外，该工艺的发展还对实现温室气体CO2的有效转化与资源化利用有着积极作用。因此，CO2氧化1-丁烯脱氢是很具前景的研究方向，该领域的研究工作在综合利用含碳资源、保护生态环境等方面具有重大的现实意义和广阔的应用前景。1-C4H8+CO2→1,3-C4H6+CO+H2O(2)2014年，新加坡YanLiu课题组首次报道了该工艺的研究工作，研究发现Fe2O3/γ-Al2O3催化剂在CO2氧化1-丁烯脱氢制1,3-丁二烯方面有着较好的催化性能。但是此类催化剂的催化活性，尤其是催化剂的选择性和选择性仍然很低，这限制了该工艺的工业化应用。因此亟待开发一种高活性高选择性催化剂。氧化铝由于其良好的水热稳定性，并且表面具有丰富的L酸，被作为一种有前途的材料，广泛应用于工业催化领域，并引起了众多研究者的关注。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供能够用于CO2氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的一类高活性高选择性催化剂及其制备方法，以这些方法所制得的催化剂具有高活性高选择性及制备成本低的特点，其制备方法过程比较简单。本专利技术的技术目的通过下述技术方案予以实现：一种用于二氧化碳氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的高效催化剂及其制备方法，按照下述步骤进行制备：步骤1，将载体和调变元素的可溶性盐进行混合均匀，以得到粉末产物，载体为γ-Al2O3，调变元素为La或者锌，调变元素的可溶性盐为调变元素的硝酸盐、盐酸盐或者铵盐；在步骤1中，将载体，调变元素La的可溶性盐置于去离子水中均匀分散，加热以除去水并得到粉末样品，调变元素的可溶性盐为调变元素的硝酸盐、盐酸盐或者铵盐，选择茄型瓶为反应容器进行搅拌分散，转速为650～800r/min，搅拌时间180～240min，以实现分散均匀，然后使用旋转蒸发仪除去溶剂水，温度60～80℃，时间40～60min。在步骤1中，将载体与调变元素锌的可溶性盐在无水无氧环境下充分混合均匀搅拌，得到粉末样品。在步骤1中，利用调变改性元素的盐加入量调整改性载体的程度，La的负载量为3—16wt％，优选3—9wt％；Zn的负载量为1—21wt％，优选10—21wt％；La的负载量为调变元素La的可溶性盐质量/载体γ-Al2O3质量；Zn的负载量为调变元素Zn的可溶性盐(即无水氯化锌)质量/载体γ-Al2O3质量。步骤2，将步骤1得到的产物进行烘干后，自室温20—25摄氏度升温至500—600℃进行保温焙烧后，自然冷却至室温20—25摄氏度即可，升温速度为1～5℃/min，保温焙烧时间为3—8小时，得到调变改性后的载体；而且，在步骤2中，升温速度为3～5℃/min，保温焙烧时间为3—5小时，温度为550—600摄氏度。而且，在步骤2中，选择马弗炉为焙烧设备，空气为焙烧气氛。而且，在步骤2中，将步骤1得到的产物进行烘干，温度为100～120℃，时间为30—60min，将烘干得到的白色样品用研钵研磨细之后进行焙烧。步骤3，将调变改性后的载体、可溶性三价铁盐、可溶性五价钒盐、可溶性三价铬盐置于去离子水中均匀分散，加热以除去溶剂水并得到粉末样品；而且，在步骤3中，选择茄型瓶为反应容器进行搅拌分散，转速为600～800r/min，搅拌时间180～240min，以实现分散均匀，然后使用旋转蒸发仪除去溶剂水，温度60～80℃，时间40～60min。而且，在步骤3得到粉末样品后，将得到的样品粉末烘干，温度为100～120℃，将烘干得到的砖红色样品用研钵研磨细之后进行焙烧。而且，在步骤3中，可溶性三价铁盐为硝酸铁或者氯化铁、可溶性五价钒盐为正钒酸盐或者偏钒酸盐(如钠、钾)、可溶性三价铬盐为硝酸铬或者氯化铬，元素铁、金属铬和金属钒的摩尔比为(10—6)：1：1，如(9—7)：1：1。步骤4，将步骤3制备的粉末样品烘干后，自室温20—25摄氏度升温至500—600℃进行保温焙烧后，自然冷却至室温20—25摄氏度即可，升温速度为1～5℃/min，保温焙烧时间为3—8小时。而且，在步骤4中，升温速度为3～5℃/min，保温焙烧时间为3—5小时，温度为550—600摄氏度。而且，在步骤4中，选择马弗炉为焙烧设备，空气为焙烧气氛。制备的催化剂由载体和活性组分组成，载体为经过调变改性后的载体，以金属铁、金属铬和金属钒的复合氧化物为活性组分(活性组分为元素铁、金属铬和金属钒的混合物质组成，含氧化物)，金属铁元素的负载量为催化剂重量的5～25wt％，优选为10～15wt％。采用共浸渍法进行制备，可以考虑参与浸渍的元素与原始加料的配比基本保持一致，经高温焙烧后，形成铁单质与各个元素氧化物的混合物质。利用上述催化剂在CO2氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的应用，原料1-丁烯和二氧化碳的摩尔比为1：(2—13)，优选1：(7—9)；反应温度为500～700℃，优选550—650摄氏度，反应压力为常压的条件下(即一个标准大气压)，以1-丁烯为基准的质量空速为1.5～7.5h-1时，催化剂的用量为0.1～0.2g。现有技术中Fe2O3/γ-Al2O3催化剂属于过渡金属氧化物催化剂，调变其晶格氧含量及改性其载体L酸的数量是影响其活性及选择性的关键。与现有技术相比，本专利技术的优点在于在负载型铁系复合氧化物催化剂(FeVCrOx/γ-Al2O3)的基础上进行载体L酸数量的调变，采用稀土金属镧和元素锌作为调变元素，将氧化铝用做催化剂载体，并通过调变其表面L酸的数量，提高催化剂的选择性。与现有技术FeVCrOx/γ-Al2O3相比，采用调变元素对载体进行处理，可有效的提高催化剂的选择性，1，3-丁二烯时空收率最高可达1453mg/g/h，在活性组分铁、钒和铬元本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于二氧化碳氧化1‑丁烯脱氢制1，3‑丁二烯的高效催化剂，由载体和活性组分组成，其特征在于，载体为经过调变改性后的载体，以金属铁、金属铬和金属钒的复合氧化物为活性组分，金属铁元素的负载量为催化剂重量的5～25wt％，元素铁、金属铬和金属钒的摩尔比为(10—6)：1：1，采用共浸渍法制备按照下述步骤进行制备：步骤1，将载体和调变元素的可溶性盐进行混合均匀，以得到粉末产物，载体为γ‑Al2O3，调变元素为La或者锌，调变元素的可溶性盐为调变元素的硝酸盐、盐酸盐或者铵盐，La的负载量为3—16wt％，Zn的负载量为1—21wt％；步骤2，将步骤1得到的产物进行烘干后，自室温20—25摄氏度升温至500—600℃进行保温焙烧后，自然冷却至室温20—25摄氏度即可，升温速度为1～5℃/min，保温焙烧时间为3—8小时，得到调变改性后的载体；步骤3，将调变改性后的载体、可溶性三价铁盐、可溶性五价钒盐、可溶性三价铬盐置于去离子水中均匀分散，加热以除去溶剂水并得到粉末样品；步骤4，将步骤3制备的粉末样品烘干后，自室温20—25摄氏度升温至500—600℃进行保温焙烧后，自然冷却至室温20—25摄氏度即可，升温速度为1～5℃/min，保温焙烧时间为3—8小时。...

【技术特征摘要】
1.一种用于二氧化碳氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的高效催化剂，由载体和活性组分组成，其特征在于，载体为经过调变改性后的载体，以金属铁、金属铬和金属钒的复合氧化物为活性组分，金属铁元素的负载量为催化剂重量的5～25wt％，元素铁、金属铬和金属钒的摩尔比为(10—6)：1：1，采用共浸渍法制备按照下述步骤进行制备：步骤1，将载体和调变元素的可溶性盐进行混合均匀，以得到粉末产物，载体为γ-Al2O3，调变元素为La或者锌，调变元素的可溶性盐为调变元素的硝酸盐、盐酸盐或者铵盐，La的负载量为3—16wt％，Zn的负载量为1—21wt％；步骤2，将步骤1得到的产物进行烘干后，自室温20—25摄氏度升温至500—600℃进行保温焙烧后，自然冷却至室温20—25摄氏度即可，升温速度为1～5℃/min，保温焙烧时间为3—8小时，得到调变改性后的载体；步骤3，将调变改性后的载体、可溶性三价铁盐、可溶性五价钒盐、可溶性三价铬盐置于去离子水中均匀分散，加热以除去溶剂水并得到粉末样品；步骤4，将步骤3制备的粉末样品烘干后，自室温20—25摄氏度升温至500—600℃进行保温焙烧后，自然冷却至室温20—25摄氏度即可，升温速度为1～5℃/min，保温焙烧时间为3—8小时。2.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的高效催化剂，其特征在于，La的负载量为3—9wt％，Zn的负载量为10—21wt％，元素铁、金属铬和金属钒的摩尔比为(9—7)：1：1，金属铁元素的负载量为催化剂重量的10～15wt％。3.根据权利要求1或者2所述的一种用于二氧化碳氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的高效催化剂，其特征在于，在步骤1中，将载体，调变元素La的可溶性盐置于去离子水中均匀分散，加热以除去水并得到粉末样品，调变元素的可溶性盐为调变元素的硝酸盐、盐酸盐或者铵盐，选择茄型瓶为反应容器进行搅拌分散，转速为650～800r/min，搅拌时间180～240min，以实现分散均匀，然后使用旋转蒸发仪除去溶剂水，温度60～80℃，时间40～60min；在步骤1中，将载体与调变元素锌的可溶性盐在无水无氧环境下充分混合均匀搅拌，得到粉末样品。4.根据权利要求1或者2所述的一种用于二氧化碳氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的高效催化剂，其特征在于，在步骤2中，升温速度为3～5℃/min，保温焙烧时间为3—5小时，温度为550—600摄氏度，选择马弗炉为焙烧设备，空气为焙烧气氛，将步骤1得到的产物进行烘干，温度为100～120℃，时间为30—60min，将烘干得到的白色样品用研钵研磨细之后进行焙烧；在步骤4中，升温速度为3～5℃/min，保温焙烧时间为3—5小时，温度为550—600摄氏度；选择马弗炉为焙烧设备，空气为焙烧气氛。5.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的高效催化剂，其特征在于，在步骤3中，选择茄型瓶为反应容器进行搅拌分散，转速为600～800r/min，搅拌时间180～240min，以实现分散均匀，然后使用旋转蒸发仪除去溶剂水，温度60～80℃，时间40～60min，在步骤3得到粉末样品后，将得到的样品粉末烘干，温度为100～120℃，将烘干得到的砖红色样品用研钵研磨细之后进行焙烧；在步骤3中，可溶性三价铁盐为硝酸铁或者氯化铁、可溶性五价钒盐为正钒酸盐或者偏钒酸盐、可溶性三价铬盐为硝酸铬或者氯化铬。6.一种用于二氧化碳氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的高效催化剂的制备方法，其特征在于，采用共浸渍法制备按照下...

【专利技术属性】
技术研发人员：闫冰，王璐怡，刘以银，姜涛，
申请(专利权)人：天津科技大学，
类型：发明
国别省市：天津,12