一种高效二氧化碳氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种高效二氧化碳氧化1‑丁烯脱氢制1，3‑丁二烯的催化剂及其制备方法，将载体、氧化性酸混合加热搅拌，去离子水洗涤至中性干燥得到颗粒样品，再与可溶性铁盐，同周期一种或两种金属可溶性盐以及碱金属盐混合加入去离子水分散均匀，加热以除去水得到颗粒状样品，在500—600℃进行保温焙烧自然冷却至室温。与现有技术相比，本发明专利技术采用活性炭作为催化剂载体制备铁基催化剂，由于活性炭大比表面积、孔道丰富、导电性良好并且表面含氧基团丰富可调，与传统氧化铝负载铁基催化剂相比，不仅可有效的分散活性组分氧化铁，避免活性组分的团聚及烧结，还可提高催化剂中电子的传递能力，从而提高催化剂的活性、选择性及稳定性。

A highly efficient catalyst for dehydrogenation of 1-butene to 1,3-butadiene by carbon dioxide oxidation and its preparation method

The invention discloses a highly efficient catalyst for dehydrogenation of 1_butene to 1,3_butadiene by carbon dioxide oxidation and its preparation method. The carrier and oxidizing acid are mixed, heated and stirred, the deionized water is washed to neutral drying to obtain granular samples, and then mixed with soluble iron salts, one or two metal soluble salts and alkali metal salts in the same period, and the deionized water is evenly dispersed and heated to remove the particles. The granular samples were obtained by dewatering, and then heated and roasted at 500 - 600 C and cooled naturally to room temperature. Compared with the existing technology, the present invention uses activated carbon as catalyst carrier to prepare iron-based catalyst. Compared with the traditional alumina-supported iron-based catalyst, the activated carbon not only can effectively disperse the active component iron oxide, avoid agglomeration and sintering of the active component, but also can improve the catalysis because of its large specific surface area, abundant pore channels, good conductivity and rich and adjustable surface oxygen groups. The ability of electron transfer in the catalyst improves the activity, selectivity and stability of the catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种高效二氧化碳氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的催化剂及其制备方法
本专利技术属于合成1，3-丁二烯气相合成催化技术，更加具体地说，涉及一种用于CO2氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的高效催化剂及其制备方法。
技术介绍
1，3-丁二烯是重要的有机化工原料，大量用于石油化学工业生产橡胶、树脂、塑料，同时还是制备己二腈、环丁砜、环辛二烯等化学品的中间体。随着全球经济的发展，1，3-丁二烯的市场需求量越来越大。从以往的工艺来看，1，3-丁二烯的生产主要由石脑油蒸汽裂解C4抽提而来。然而，越来越多的天然气和炼厂气轻烃制乙烯、丙烯，以及煤制烯烃的发展将不利于蒸汽裂解的发展，减少了1，3-丁二烯来源。全球1，3-丁二烯将长期处于短缺状态。因此亟待发展新型的1，3-丁二烯制备工艺来满足全球经济的发展。我国1-丁烯主要来源于乙烯装置及炼厂催化裂化装置副产的C4馏分。目前国内大部分1-丁烯资源没有得到有效利用，而直接被混在液化气中烧掉，所以研究1-丁烯的开发与利用十分必要。采用1-丁烯作为原料氧化脱氢制1，3-丁二烯(如反应式(1))是1，3-丁二烯的重要来源之一。由于该反应是放热的，且以O2为氧化剂会使1-丁烯深度氧化生成碳氧化合物，难以控制，因此造成产物的选择性降低。1-C4H8+1/2O2→1,3-C4H6+H2O(1)而利用温和的氧化剂CO2替代O2(如反应式(2))，不仅可以有效抑制采用O2作氧化剂时反应放热、1-丁烯深度氧化致使选择性降低等问题，还可以减少积炭，增加催化剂寿命。另外，该工艺的发展还对实现温室气体CO2的有效转化与资源化利用有着积极作用。因此，CO2氧化1-丁烯脱氢是很具前景的研究方向，该领域的研究工作在综合利用含碳资源、保护生态环境等方面具有重大的现实意义和广阔的应用前景。1-C4H8+CO2→1,3-C4H6+CO+H2O(2)2014年，新加坡YanLiu课题组首次报道了该工艺的研究工作，研究发现Fe2O3/γ-Al2O3催化剂在CO2氧化1-丁烯脱氢制1,3-丁二烯方面有着较好的催化性能。但是此类催化剂活性、选择性较低，稳定性也比较差。因此亟待开发一种新型高效催化剂。活性炭由于其大的比表面积、丰富的孔道、表面存在大量且可调的含氧基团，被作为一种有前途的材料，广泛应用于催化和其它化学领域，并引起了众多研究者的关注。本专利技术是将活性炭用做催化剂载体，可利用该材料高比表面积、丰富的孔道、良好的导电性和活性组分易回收等优势，并通过调变其表面含氧基团的数量，提高催化剂的活性及选择性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高效二氧化碳氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的催化剂及其制备方法，以此方法所制得的催化剂具有活性高、选择性好、制备成本低及活性组分便于回收等特点，其制备过程比较简单。本专利技术的技术目的通过下述技术方案予以实现：一种高效二氧化碳氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的催化剂及其制备方法，按照下述步骤进行制备：将经过氧化性酸处理的载体、可溶性铁盐、与元素铁同周期的金属可溶性盐加入到去离子水中并均匀分散，去除去离子水以得到颗粒状样品；再将颗粒样品在惰性保护气体氛围下进行焙烧，自室温20—25摄氏度升温至500—600℃进行保温焙烧后，自然冷却至室温20—25摄氏度即可，升温速度为1～5℃/min，保温焙烧时间为3—8小时。在上述技术方案中，将经过氧化性酸处理的载体、可溶性铁盐、与元素铁同周期的金属可溶性盐加入到去离子水中进行搅拌分散，转速为150～250r/min，搅拌时间150～250min，以实现分散均匀，优选转速为180～220r/min，搅拌时间160～220min。在上述技术方案中，使用旋转蒸发仪除去溶剂水，温度60～80℃，时间40～60min。在上述技术方案中，将得到的样品颗粒烘干，温度为100～120℃。在上述技术方案中，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气。在上述技术方案中，升温速度为3～5℃/min，保温焙烧时间为3—5小时，温度为550—600摄氏度，选择管式炉为焙烧设备。在上述技术方案中，可溶性铁盐为可溶性三价铁盐，如硝酸铁、氯化铁。在上述技术方案中，与元素铁同周期的金属可溶性盐为金属铬可溶性盐、金属钒可溶性盐，如NH4VO3、硝酸铬，选择同时添加金属铬可溶性盐、金属钒可溶性盐以实现金属铬、金属钒和金属铁的共同浸渍(对载体来说)。在上述技术方案中，元素铁、金属铬和金属钒的摩尔比为(10—6)：1：1。在上述技术方案中，将经过氧化性酸处理的载体、可溶性铁盐、与元素铁同周期的金属可溶性盐和碱金属盐加入到去离子水中，以实现金属铬、金属钒、金属铁和碱金属的共同浸渍。在上述技术方案中，碱金属为金属锂或者金属钾，碱金属盐为可溶性碱金属盐，如硝酸锂、氯化锂、硝酸钾、氯化钾。在上述技术方案中，元素铁、金属铬、金属钒和碱金属的摩尔比为(10—6)：1：1：(0.5—1)。使用的载体为经过氧化性酸处理的载体，将载体和氧化性酸均匀混合进行处理，过滤洗涤至中性，再置于烘箱中进行干燥即可。所述载体为活性炭，氧化性酸为硝酸，浓度为1—10mol/L，优选3—7mol/L，活性炭质量(g)和硝酸体积(ml)的比例为(1—10)：100，优选(4—8)：100；选择搅拌以实现均匀混合和处理，转速为200～350r/min，搅拌时间180～240min，优选200—240min，以实现完全反应，将经过氧化性酸处理的载体进行过滤洗涤至中性，得到颗粒样品后，将得到的样品颗粒烘干，温度为80～100℃。制备的催化剂由载体和活性组分组成，载体为经过氧化性酸处理的载体，活性组分为元素铁、金属铬和金属钒的混合物质组成(含氧化物)，或者元素铁、金属铬、金属钒和碱金属的混合物质组成(含氧化物)，金属铁元素的负载量为催化剂重量的5～25wt％，优选为10～15wt％。采用共浸渍法进行制备，可以考虑参与浸渍的元素与原始加料的配比基本保持一致，经高温焙烧后，形成铁单质与各个元素氧化物的混合物质。利用上述催化剂在CO2氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的应用，原料1-丁烯和二氧化碳的摩尔比为1：(2—15)，优选1：(6—10)；反应温度为500～700℃，优选550—600摄氏度，反应压力为常压的条件下(即一个标准大气压)，以1-丁烯为基准的质量空速为1.5～7.5h-1时，催化剂的用量为0.1～0.2g。与现有技术相比，本专利技术的优点在于采用活性炭作为催化剂载体制备铁基催化剂，由于活性炭大比表面积、孔道丰富、导电性良好并且表面含氧基团丰富可调，与传统的传统的氧化铝负载铁基催化剂相比，不仅可有效的分散活性组分氧化铁，避免活性组分的团聚及烧结，还可提高催化剂中电子的传递能力，从而提高催化剂的活性、选择性及稳定性。其中1，3-丁二烯时空收率最高可达1911.7mg/g/h。本专利技术催化剂对环境友好，无污染。附图说明图1为本专利技术FeVCrOx/AC-5M催化剂的XRD谱图。具体实施方式下面结合具体实施例进一步说明本专利技术的技术方案。本专利技术的技术方案如下：(1)活性炭载体的硝酸改性：称取活性炭，量取硝酸水溶液，置于三口瓶中匀速搅拌(200～350转/min)180～240min后，过滤洗涤至中性，再放置在烘箱中于10本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高效二氧化碳氧化1‑丁烯脱氢制1，3‑丁二烯的催化剂，其特征在于，催化剂由载体和活性组分组成，按照下述步骤进行制备：将经过氧化性酸处理的载体、可溶性铁盐、与元素铁同周期的金属可溶性盐加入到去离子水中并均匀分散，去除去离子水以得到颗粒状样品；再将颗粒样品在惰性保护气体氛围下进行焙烧，自室温20—25摄氏度升温至500—600℃进行保温焙烧后，自然冷却至室温20—25摄氏度即可，升温速度为1～5℃/min，保温焙烧时间为3—8小时，其中与元素铁同周期的金属可溶性盐为金属铬可溶性盐、金属钒可溶性盐，元素铁、金属铬和金属钒的摩尔比为(10—6)：1：1，经过氧化性酸处理的载体为将载体和氧化性酸均匀混合进行处理，所述载体为活性炭，氧化性酸为硝酸。

【技术特征摘要】
1.一种高效二氧化碳氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的催化剂，其特征在于，催化剂由载体和活性组分组成，按照下述步骤进行制备：将经过氧化性酸处理的载体、可溶性铁盐、与元素铁同周期的金属可溶性盐加入到去离子水中并均匀分散，去除去离子水以得到颗粒状样品；再将颗粒样品在惰性保护气体氛围下进行焙烧，自室温20—25摄氏度升温至500—600℃进行保温焙烧后，自然冷却至室温20—25摄氏度即可，升温速度为1～5℃/min，保温焙烧时间为3—8小时，其中与元素铁同周期的金属可溶性盐为金属铬可溶性盐、金属钒可溶性盐，元素铁、金属铬和金属钒的摩尔比为(10—6)：1：1，经过氧化性酸处理的载体为将载体和氧化性酸均匀混合进行处理，所述载体为活性炭，氧化性酸为硝酸。2.根据权利要求1所述的一种高效二氧化碳氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的催化剂，其特征在于，将经过氧化性酸处理的载体、可溶性铁盐、与元素铁同周期的金属可溶性盐和碱金属盐加入到去离子水中，以实现金属铬、金属钒、金属铁和碱金属的共同浸渍，碱金属为金属锂或者金属钾，碱金属盐为可溶性碱金属盐，如硝酸锂、氯化锂、硝酸钾、氯化钾，元素铁、金属铬、金属钒和碱金属的摩尔比为(10—6)：1：1：(0.5—1)。3.根据权利要求1或者2所述的一种高效二氧化碳氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的催化剂，其特征在于，经过氧化性酸处理的载体为将载体和氧化性酸均匀混合进行处理，所述载体为活性炭，氧化性酸为硝酸，浓度为1—10mol/L，优选3—7mol/L，活性炭质量(g)和硝酸体积(ml)的比例为(1—10)：100，优选(4—8)：100；选择搅拌以实现均匀混合和处理，转速为200～350r/min，搅拌时间180～240min，优选200—240min，以实现完全反应，将经过氧化性酸处理的载体进行过滤洗涤至中性，得到颗粒样品后，将得到的样品颗粒烘干，温度为80～100℃。4.根据权利要求1或者2所述的一种高效二氧化碳氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的催化剂，其特征在于，可溶性铁盐为可溶性三价铁盐，如硝酸铁、氯化铁，金属铬可溶性盐为硝酸铬，金属钒可溶性盐为NH4VO3；进行搅拌分散，转速为150～250r/min，搅拌时间150～250min，以实现分散均匀，优选转速为180～220r/min，搅拌时间160～220min；使用旋转蒸发仪除去溶剂水，温度60～80℃，时间40～60min。5.根据权利要求1或者2所述的一种高效二氧化碳氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的催化剂，其特征在于，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气，在上述技术方案中，升...

【专利技术属性】
技术研发人员：闫冰，王博龙，王璐怡，姜涛，
申请(专利权)人：天津科技大学，
类型：发明
国别省市：天津,12