固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法技术

本发明专利技术提供一种固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法，所述固体电解质组合物含有硫化物类无机固体电解质、表面被具有离子传导性的氧化物包覆的活性物质及分散介质，其中，分散介质包含特定的极性分散介质，所述含固体电解质的片材具有含有硫化物类无机固体电解质、表面被具有离子传导性的氧化物包覆的活性物质及特定的极性分散介质的层。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法
本专利技术涉及一种固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法。
技术介绍
锂离子二次电池是具有负极、正极及夹在负极与正极之间的电解质，并且能够在两个电极之间使锂离子往复移动以进行充电和放电的蓄电池。以往，在锂离子二次电池中，作为电解质而使用有机电解液。然而，有机电解液容易产生液体泄漏，并且，由于过充电或过放电可能在电池内部发生短路而被点燃，因此需要进一步提高安全性和可靠性。在这种情况下，使用无机固体电解质来代替有机电解液的全固态二次电池受到关注。在全固态二次电池中，所有的负极、电解质及正极均由固体构成，能够大幅度改善使用了。有机电解液的电池的作为课题的安全性或可靠性，并且也能够延长寿命。而且，全固态二次电池能够设为电极和电解质直接排列并串联配置的结构。因此，与使用了有机电解液的二次电池相比，能够成为高能量密度化，并且期待应用于电动汽车、大型蓄电池等。根据如上所述的各优点，正在开发作为新一代锂离子电池的全固态二次电池、用于制作全固态二次电池的组合物及片材(非专利文献1等)。在全固态二次电池的开发中，例如已知存在如下问题，当全固态二次电池运作时，在正极活性物质与硫化物类无机固体电解质的界面形成高电阻层，随之导致电池电阻增加。针对该问题，提出使用被离子传导性材料包覆的正极活性物质，进行基于压粉成型的正极活性物质层的形成。例如，在专利文献1中记载的专利技术中，通过干燥用LiNbO3涂布的LiCoO2(正极活性物质)和硫化物固体电解质材料的脱水庚烷分散液，制备去除了庚烷的正极合剂，通过将该正极合剂进行加压成型来成型正极活性物质层。并且，在专利文献2中记载的专利技术中，通过将用LiNbO3涂布的LiCoO2(正极活性物质)和硫化物固体电解质粒子分散于聚偏氟乙烯(PVdF)的丁酸丁酯溶液中，并对所获得的正极用浆料进行涂敷、干燥来制作正极。以往技术文献专利文献专利文献1：日本特开2016-081905号公报专利文献2：日本特开2016-012495号公报非专利文献非专利文献1：NEDO技术开发机构，燃料电池·氢技术开发部，蓄电技术开发室“NEDO下一代汽车用蓄电池技术开发路线图2013”(2013年8月)
技术实现思路
专利技术要解决的技术课题然而，为了满足近年来所要求的更高的电池性能，专利文献1及2中记载的专利技术并不充分，尤其要求对初期电压及循环特性的进一步提高。鉴于上述情况，本专利技术人等反复进行深入研究的结果，逐渐明确可知如下：为了满足上述要求，全固态二次电池的制作中使用的固体电解质组合物的分散稳定性成为重要的因素，通过抑制硫化物类无机固体电解质的离子传导性的降低，并且使用提高了用离子传导性氧化物包覆的活性物质及硫化物类无机固体电解质的分散性的固体电解质组合物来形成电极活性物质层，从而获得显示高初期电压及循环特性的全固态二次电池。即，本专利技术的课题在于提供一种分散稳定性优异及能够提高全固态二次电池的初期电压及循环特性的固体电解质组合物。并且，本专利技术的课题在于提供一种离子传导率及粘结性优异、能够提高全固态二次电池的初期电压及循环特性的含固体电解质的片材。而且，本专利技术的课题在于提供一种具有高初期电压及循环特性的全固态二次电池。并且，本专利技术的课题在于提供一种具有上述优异性能的含固体电解质的片材及全固态二次电池各自的制造方法。用于解决技术课题的手段上述课题通过以下方案解决。＜1＞一种固体电解质组合物，其含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的硫化物类无机固体电解质(A)、表面被具有离子传导性的氧化物包覆的活性物质(B)及分散介质(C)，其中，分散介质(C)包含满足下述条件1及2的极性分散介质(C1)。＜条件1＞具有选自下述极性基团组的至少1个极性基团。＜极性基团组＞羟基、硫烷基、醚基、硫醚基、氨基、酰胺基、酯基、羰基、碳酸酯基、羧基、氰基。＜条件2＞与上述极性基团键结的取代基中的至少一者为具有支链结构的烃基。＜2＞根据＜1＞所述的固体电解质组合物，其中，极性分散介质(C1)为脂环式化合物。＜3＞根据＜1＞所述的固体电解质组合物，其中，极性分散介质(C1)由下述式(1)表示。[化学式1]R1-X-R2(1)上述式中，X表示-O-、-S-、-NR3-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-或-C(＝O)NR4-。R1及R2各自独立地表示氢原子或烃基。其中，R1及R2中的至少一者为具有支链结构的烃基。R1及R2可以相互键结而形成环。R3及R4各自独立地表示氢原子、烷基或芳基。＜4＞根据＜3＞所述的固体电解质组合物，其中，极性分散介质(C1)由下述式(2)表示。[化学式2]上述式中，Y表示-O-、-S-、-NR13-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-或-C(＝O)NR14-。R11表示氢原子或烷基。R12表示烷基，R21表示氢原子或烷基。n为0～5的整数，m为0～2n+4的整数。R12存在多个的情况下，多个R12可以彼此相同，也可以不同。R13及R14各自独立地表示氢原子、烷基或芳基。＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，极性分散介质(C1)在1013hPa下的沸点为100℃以上且180℃以下。＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的固体电解质组合物，其含有粘合剂(D)。＜7＞根据＜1＞至＜6＞所述的固体电解质组合物，其含有导电助剂(E)。＜8＞根据＜6＞所述的固体电解质组合物，其中，粘合剂(D)为丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、含氟树脂及烃系热塑性树脂中的至少1种。＜9＞根据＜6＞或＜8＞所述的固体电解质组合物，其中，粘合剂(D)具有极性基团(a)。＜10＞根据＜6＞、＜8＞及＜9＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，粘合剂(D)为平均粒径10～1000nm的粒子。＜11＞一种含固体电解质的片材，其具有含有硫化物类无机固体电解质(A)、表面被具有离子传导性的氧化物包覆的活性物质(B)及满足下述条件1及2的极性分散介质(C1)的层，所述硫化物类无机固体电解质(A)具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，其中，层中的极性分散介质(C1)的含量为1ppm以上且10000ppm以下。＜条件1＞具有选自下述极性基团组的至少1个极性基团。＜极性基团组＞羟基、硫烷基、醚基、硫醚基、氨基、酰胺基、酯基、羰基、碳酸酯基、羧基、氰基。＜条件2＞与上述极性基团键结的取代基中的至少一者为具有支链结构的烃基。＜12＞一种含固体电解质的片材的制造方法，其包括在基材上涂布＜1＞至＜10＞中任一项所述的固体电解质组合物而形成涂膜的工序。＜13＞一种全固态二次电池，其具备正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层，其中，正极活性物质层及负极活性物质层中的至少1个层为＜11＞所述的含固体电解质的片材。＜14＞一种全固态二次电池的制造方法，其通过＜12＞所述的制造方法来制造全固态二次电池。在本说明书中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。在本说明书中，当简单地记载为“丙烯酸”本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固体电解质组合物，其含有：具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的硫化物类无机固体电解质(A)、表面被具有离子传导性的氧化物包覆的活性物质(B)及分散介质(C)，其中，所述分散介质(C)包含满足下述条件1及2的极性分散介质(C1)，＜条件1＞具有选自下述极性基团组的至少1个极性基团，＜极性基团组＞羟基、硫烷基、醚基、硫醚基、氨基、酰胺基、酯基、羰基、碳酸酯基、羧基、氰基，＜条件2＞与上述极性基团键结的取代基中的至少一者为具有支链结构的烃基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.08.30 JP 2016-1682901.一种固体电解质组合物，其含有：具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的硫化物类无机固体电解质(A)、表面被具有离子传导性的氧化物包覆的活性物质(B)及分散介质(C)，其中，所述分散介质(C)包含满足下述条件1及2的极性分散介质(C1)，＜条件1＞具有选自下述极性基团组的至少1个极性基团，＜极性基团组＞羟基、硫烷基、醚基、硫醚基、氨基、酰胺基、酯基、羰基、碳酸酯基、羧基、氰基，＜条件2＞与上述极性基团键结的取代基中的至少一者为具有支链结构的烃基。2.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，所述极性分散介质(C1)为脂环式化合物。3.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，所述极性分散介质(C1)由下述式(1)表示，[化学式1]R1-X-R2(1)上述式中，X表示-O-、-S-、-NR3-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-或-C(＝O)NR4-，R1及R2各自独立地表示氢原子或烃基，其中，R1及R2中的至少一者为具有支链结构的烃基，R1及R2可以相互键结而形成环，R3及R4各自独立地表示氢原子、烷基或芳基。4.根据权利要求3所述的固体电解质组合物，其中，所述极性分散介质(C1)由下述式(2)表示，[化学式2]上述式中，Y表示-O-、-S-、-NR13-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-或-C(＝O)NR14-，R11表示氢原子或烷基，R12表示烷基，R21表示氢原子或烷基，n为0～5的整数，m为0～2n+4的整数，存在多个R12的情况下，多个R12可以彼此相同，也可以不同，R13及R14各自独立地表示氢原子、烷基或芳基。5.根据权利要求1至4中任一项所述的固体电解质组合物，其中，所述极性分散介质(C...

【专利技术属性】
技术研发人员：牧野雅臣，三村智则，
申请(专利权)人：富士胶片株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP