电解质制造技术

本发明专利技术涉及氟烷基磷酸盐和聚合物的混合物、制备该混合物的方法以及该混合物在电解质、电池、电容器、超级电容器和原电池中的用途。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及氟烷基磷酸盐和聚合物的混合物、制备该混合物的方法以及该混合物在电解质、电池、电容器、超级电容器和原电池中的用途。
技术介绍
近年来，随着便携式电子设备例如膝上电脑和手提电脑、移动电话或摄像机的普及，对质量轻且性能高的电池的需求在全世界已显著增加。鉴于如此快速增长的电池需求和相关的环保问题，对具有长期使用寿命和高性能的可充电电池的开发变得日益重要。更具体地说，电解质的质量对电池的使用寿命和性能有很大影响，所以一直以来就有许多改进电解质的尝试。一般来说，公知的电解质体系分为液体电解质和固体电解质，固体电解质包括聚合物电解质和凝胶或混合电解质。基于液体电解质的电池电池通常具有较好的离子电导率，但易于泄漏，导致液体释放，这对人体和环境有潜在的危害。另外，这种电池电池的生产受这些电池的可行尺寸和形状的限制。聚合物电解质通常基于任选交联的聚合物和导电盐。但是，常用的聚合物电解质经常具有低的离子电导率，这不符合现代电池所需满足的高要求。凝胶或混合电解质理解为是除任选交联的聚合物和导电盐之外还包括溶剂的电解质体系。这些聚合物通常在导电盐的存在下，在较高的温度下交联。所以，适宜的导电盐必须在溶液中具有较高的热稳定性，否则，它们可能发生分解，导致所得的凝胶电解质的离子电导率可能降低。DE 196 41 138公开了具有优选全氟化或部分氟化的乙基和异丙基的氟代磷酸锂，及其作为导电盐在电池中的用途。其中已描述了这些盐作为导电盐在聚合物电解质中的用途。德国专利申请100 08 955描述了氟代烷基磷酸锂及其作为导电盐在电池、电容器、超级电容器和原电池中的用途。其中没有涉及基于这些盐的聚合物电解质。
技术实现思路
本专利技术的基本目的是提供电解质，该电解质除了具有高的离子电导率以外，还将具有高的热稳定性和电化学稳定性。本专利技术的另一个目的是提高电池、电容器、超级电容器和原电池的使用寿命和性能。惊奇地是，这些目的通过提供包括以下组分的混合物来完成a)至少一种具有通式(I)的氟烷基磷酸盐Mn+(-)n(I)其中Mn+是单价、二价或三价阳离子，1≤x≤5，1≤y≤8，且0≤z≤2y+1，n＝1、2或3，以及配体(CyF2y+1-zHz)在每种情况下是相同或不同的，和b)至少一种聚合物。本专利技术中的混合物在意义上包括组分a)和b)的纯混合物，其中组分a)包括在组分b)聚合物中的混合物，以及其中在组分a)的盐和组分b)聚合物之间存在化学和/或物理键的混合物。一般来说，包括至少一种导电盐和至少一种聚合物的相应混合物也称作聚合物电解质。根据本专利技术的混合物还可以同时包括作为组分a)的两种或多种具有通式(I)的氟烷基磷酸盐和/或作为组分b)的两种或多种聚合物。优选本专利技术的混合物分别包括作为组分a)的具有通式(I)的氟烷基磷酸盐以及作为组分b)的聚合物，因为以此方式可以获得特别好的电化学性能的重现性。根据本专利技术的混合物优选包括作为组分a)的具有通式(I)的氟烷基磷酸盐，其中Mn+是锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子、铷阳离子、铯阳离子、镁阳离子或铝阳离子。在特别优选的方式中，本专利技术的混合物包括其中Mn+代表锂阳离子的那些盐作为组分a)。相似地，根据本专利技术的混合物优选包括具有通式(I)的其中Mn+代表有机阳离子的氟烷基磷酸盐。优选，该有机阳离子是亚硝酰基阳离子、硝基阳离子、鎓阳离子或具有通式+、+(其中0≤k≤4)、+或+的阳离子，其中每个取代基R，相同或不同，代表H，CoF2o+1-p-qHpAq，或A，其中1≤o≤10，0≤p≤2o+1，0≤q≤2o+1，优选1≤o≤6，0≤p≤2o+1，0≤q≤2o+1，且A代表任选地具有杂原子的芳族残基，或优选5-或6-元环烷基残基。配体CoF2o+1-p-qHpAq还可以至少部分地被氯和/或溴取代，且残基A还可以至少部分地被氟、氯和/或溴取代。本领域熟练技人员公知的和适用于制备+、+(其中0≤k≤4)、+或+阳离子的所有芳族、杂芳族或脂环族化合物可以用作任选地包括杂原子的芳族或脂环族残基A。优选，A代表任选地包括氮和/或硫和/或氧原子的5-或6-元芳族或脂环族残基，更优选是苯基或吡啶残基。作为组分a)，根据本专利技术的混合物更优选包括具有全氟化配体的通式(I)氟烷基磷酸盐，即，具有这样的配体的盐，其中1≤x≤5，1≤y≤8，且z＝0。在特别优选的本专利技术实施方案中，本专利技术的混合物包括作为组分a)的一种或多种氟烷基磷酸盐，其选自下列物质Li+-，其中1≤x≤3， Li+-，其中1≤x≤3，Li+-，其中1≤x≤3，Li+-，其中x＝1或2，，，，，，，，，，和. 具有通式(I)的氟烷基磷酸盐可以用这样的方法得到，其中具有以下通式(II)至(VII)中的至少一种化合物通过在氟化氢中电解而被氟化HrP(CsH2s+1)3-r(II)，OP(CsH2s+1)3(III)，ClrP(CsH2s+1)3-r(IV)，FrP(CsH2s+1)3-r(V)，CltP(CsH2s+1)5-t(VI)，和/或FtP(CsH2s+1)5-t(VII)，其中0≤r≤2，3≤s≤8，和0≤t≤4，对所得的氟化反应产物的混合物进行分离，使所得的氟化烷基正膦在非质子溶剂或溶剂混合物中，在无水分条件下与通式(VIII)的化合物反应 Mn+(F-)n(VIII)，其中Mn+和n的意义与上述相同。必要时，所得的通式(I)氟烷基磷酸盐可以根据本领域熟练技术人员公知的常规方法提纯和分离。优选，电解在-20℃至+40℃的温度下进行，更优选-10℃至+10℃，特别优选-5℃至+5℃。优选，压力为0.5-3巴，更优选0.5-1.5巴，其中常压是特别优选的。在电解期间所施加的电压优选是4-6V，更优选4.5-5.5V，电流密度是0.2-5A/dm2，更优选0.2-2A/dm2，特别优选0.5-1.5A/dm2。在氟化氢中电解之前，通式(IV)和/或(VI)的化合物还可以与无机氟化剂反应，优选与SbF3、SbF5、MoF5、VF5或至少两种这些氟化剂的混合物反应，从而用氟原子代替氯原子。用于进行这种氟化反应的反应条件是本领域熟练技术人员公知的。优选，氟化烷基正膦与通式(VIII)化合物的反应在-35℃至60℃的温度下进行，更优选-20℃至50℃，特别优选-10℃至25℃。优选，碳酸酯、腈、醚、酯、酰胺、砜或至少两种这些溶剂的混合物用作氟化烷基正膦与通式(VIII)化合物的反应中的溶剂。关于组分b)，根据本专利技术的混合物优选包括以下物质的均聚物或共聚物，即不饱和腈，优选丙烯腈；亚乙烯基类，优选偏二氟乙烯；丙烯酸酯，优选丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸甲酯；环醚，优选四氢呋喃；氧化烯，优选环氧乙烷；硅氧烷；磷腈；烷氧基硅烷，或有机改性的陶瓷，或至少两种上述均聚物和/或共聚物与任选地至少一种有机改性陶瓷的混合物。优选，无机-有机混合聚合物可以作为有机改性陶瓷，其中该聚合物通过有机改性硅烷醇盐的水解和熔融，随后使固定在无机骨架上的可交联基团交联来获得。例如适宜的有机改性陶瓷是市售的ORMOCERE。在优选的实施方案中，根据本专利技术的混合物包括偏二氟乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯和四氢呋喃的均聚物或共聚物作为组分b)。在特别优选的实施方案中，基于本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种混合物，包括ａ）至少一种具有通式（Ⅰ）的氟烷基磷酸盐Ｍ↑［ｎ＋］（［ＰＦ↓［ｘ］（Ｃ↓［ｙ］Ｆ↓［２ｙ＋１－ｚ］Ｈ↓［ｚ］）↓［６－ｘ］］↑［－］）↓［ｎ］ （Ⅰ）其中Ｍ↑［ｎ＋］是单价、二价或三价阳离子，１≤ｘ≤５ ，１≤ｙ≤８，且０≤ｚ≤２ｙ＋１，ｎ＝１、２或３，以及配体（Ｃ↓［ｙ］Ｆ↓［２ｙ＋１－ｚ］Ｈ↓［ｚ］）在每种情况下是相同或不同的，和ｂ）至少一种聚合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M施米特，M琼尼兹，A库纳，F奥特，N伊格纳特耶夫，
申请(专利权)人：默克专利股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]