一种高效光催化还原水中硝酸盐的氮化物类催化剂及其水处理方法技术

本发明专利技术属于水中硝酸盐还原领域，具体涉及一种高效光催化还原水中硝酸盐的氮化物类催化剂及其水处理方法。包括采用不同方法制备光催化还原水中硝酸盐的氮化物类催化剂；将所制备的催化剂投入到含硝酸盐的待处理工业废水中，在紫外光照射下光催化还原水中硝酸盐。本发明专利技术涉及的光催化还原水中硝酸盐的催化剂为氮化物类，包括过渡型氮化物、共价型氮化物、不同形貌的氮化物、缺陷型氮化物、负载金属及金属量子点的氮化物、氮化物与金属氧化物的复合物、以及负载在不同载体上的氮化物。本发明专利技术方法具有设备简单、易于控制、反应条件温和等优点；所制备的氮化物类催化剂可高效、稳定的去除污水中的硝酸盐，且具有良好的稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种高效光催化还原水中硝酸盐的氮化物类催化剂及其水处理方法
本专利技术属于水中硝酸盐还原领域，具体涉及一种高效光催化还原水中硝酸盐的氮化物类催化剂及其水处理方法。
技术介绍
硝酸盐作为氮元素循环过程中的重要一环，其在水环境中普遍存在。然而，由于人类活动及气候变化等原因，使氮排放量增加，导致水环境中硝酸盐浓度逐年升高，水环境中中度和重度污染范围正逐年增加。水中硝酸盐含量过高，不仅会造成水体富营养化破坏水生生态系统，还会转化为致癌物质-亚硝酸盐，从而对生物体构成严重威胁，并可能通过食物链等影响人类健康。由于硝酸盐是一种性质稳定的阴离子，常规处理方法难以去除。因此，非常有必要开发高效去除水中硝酸盐催化剂及其处理硝酸盐污水的方法。常规去除水中硝酸盐的方法主要包括：物理-化学法和生物脱硝法。物理法包括膜过滤、反渗透、离子交换、吸附等。化学法包括传统化学法、零价金属纳米颗粒、H2驱动催化脱氮等。物理法去除水中硝酸盐所需得处理费用较高，且无法彻底去除。化学法去除水中硝酸盐虽然具有反应迅速，易于操作等优点，但存在催化剂易失活、具有二次污染、价格昂贵等问题。生物脱硝法可将硝酸盐彻底还原成无害的氮气，但其具有抗冲击负荷能力低、有二次污染、工艺复杂等缺点。因此常规处理方法难以满足水中硝酸盐的去除需求。而光催化还原作为一种非常有前景的处理技术能够以显著的选择性将硝酸盐还原成无害的氮气，实现硝酸盐的高效去除。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种安全的高效光催化还原水中硝酸盐的氮化物类催化剂。一种高效光催化还原水中硝酸盐的氮化物类催化剂，催化剂为共价型氮化物，其化学式为XxNy，其中0＜x≤5，0＜y≤6，X是非金属元素Si或B中的一种。所述一种高效光催化还原水中硝酸盐的氮化物类催化剂及其水处理方法，催化剂可以为过渡型氮化物，其化学式为XxNy，其中0＜x≤5，0＜y≤6。X是过渡金属Ti、Ta或Al中的一种。所述一种高效光催化还原水中硝酸盐的氮化物类催化剂及其水处理方法，催化剂可以为不同形貌的氮化物，包括零维的纳米微粒，一维的纳米线、纳米棒、纳米管、纳米纤维，二维的纳米带、纳米片，以及三维的纳米微球氮化物。所述一种高效光催化还原水中硝酸盐的氮化物类催化剂及其水处理方法，催化剂可以为缺陷型氮化物，其化学式为M-XxNy，其中0＜x≤5，0＜y≤6，M是非金属元素为C、O和S中的一种或其中几种组成，也可以是金属元素Zn、Fe和Cu中的一种或其中几种组成。所述一种高效光催化还原水中硝酸盐的氮化物类催化剂及其水处理方法，催化剂可以为负载金属以及金属量子点的氮化物，金属及金属量子点包括Fe、Bi、Ag中的一种或其中几种组成。所述一种高效光催化还原水中硝酸盐的氮化物类催化剂及其水处理方法，催化剂可以为氮化物与金属氧化物的复合物，氮化物与金属氧化物的质量比为1：(0.1-1)，金属氧化物为TiO2、ZnFe2O4、Cu2O、ZnO、CeO2、Ag2O、LiNbO3、GdCrO3中的一种或其中几种组成。所述一种高效光催化还原水中硝酸盐的氮化物类催化剂及其水处理方法，催化剂可以为负载在不同载体上的氮化物，载体材料为碳布、海绵、硅片、不锈钢片或泡沫镍。所述一种高效光催化还原水中硝酸盐的氮化物类催化剂及其水处理方法，催化剂采用醇热法或焙烧法制备。本专利技术的目的在于提供一种设备简单、反应条件温和、易于控制的高效光催化还原水中硝酸盐的氮化物类催化剂水处理方法。一种高效光催化还原水中硝酸盐的氮化物类催化剂及其水处理方法，包括如下步骤：步骤1、将0.05-2g/L的催化剂投加到含有20-80mg/L硝酸盐水溶液的间歇式反应器中；步骤2、在反应容器中，再加入1-10mmol/L的甲酸或EDTA-2Na作为空穴捕获剂，用流速为0.2L/min的氮气对反应溶液进行扫托；步骤3、扫托之后反应装置运行，反应时间0-90min，在一定时间间隔内进行取样，用离子色谱对样品中硝酸盐、亚硝酸盐的含量进行测定。本专利技术的有益效果在于：本专利技术采用光催化去除水中硝酸盐的技术能够以显著的选择性将硝酸盐还原成无害的氮气，具有反应速率快、反应条件温和、安全、方便、高效等优点，可用于污水处理厂的出水处理，以有效降低污水中硝酸盐的浓度。同时，氮化物作为光催化剂具有优异的化学稳定性、低毒性和抗腐蚀性。氮化物具有较负的导带电势，其被光子激发产生的光生电子可直接还原水中的硝酸盐。同时作为空穴捕获剂的甲酸或EDTA-2Na可以与光生空穴、·OH、H·反应产生具有强还原性的二氧化碳自由基(CO2·-)，提高硝酸盐的去除性能。附图说明图1为光催化还原水中硝酸盐的装置图；图2为具体实施方式一中硝酸盐、总氮的变化曲线以及氮气选择性；图3为具体实施方式二中硝酸盐的去除曲线。具体实施方式下面结合附图对本专利技术作进一步描述。具体实施方案一：步骤(1)：醇热法制备过渡型氮化物催化剂；①在室温下，取1mL硫酸氧钛，缓慢加入到溶有10mL丙三醇、20mL乙醇和约8mL乙醚的溶液中，搅拌10分钟，得到澄清均匀溶液。②将该混合溶液转移至50mL的聚四氟乙烯水热釜中，放置在110℃烘箱陈化1h。③待水热釜冷却后，将样品离心，乙醇洗涤几次，80℃真空干燥后收集备用。④将上述氮化钛前驱物，在氮气中以5℃/min的升温速率1300℃焙烧15h。得到过渡型氮化物氮化钛。步骤(2)：光催化还原水中硝酸盐；以硝酸钾作为硝酸盐的来源。用电子天平称取0.08g催化剂投入到200mL蒸馏水中，超声20min。在磁力搅拌下，将一定量的硝酸钾以及甲酸储备液加入上述溶液中，使NO3-的浓度为50mg/L，甲酸或EDTA-2Na浓度为1.0mmol/L。光照实验前，将反应溶液通入流速为0.2L/min的N220min以除去水中溶解氧。然后进行光照实验，同时通入冷凝水以保持反应液温度恒定，反应时间90min。定时取样，样品用0.22μm的滤膜过滤两次。采用离子色谱测试样品中硝酸盐、亚硝酸盐浓度，采用水杨酸-次氯酸盐分光光度法测定氨氮浓度。本实施方式特征在于所用光催化还原水中硝酸盐的催化剂为过渡型氮化物TixNy(x＝0，y＝1)，90min后硝酸盐的去除率为77.87％，N2选择性为43.43％。硝酸盐去除曲线和N2选择性曲线如图2所示。具体实施方式二：本实施方式与具体实施方一的不同点是：步骤(1)中光催化还原水中硝酸盐的催化剂为通过焙烧法制备的共价型氮化物BxNy(x＝0，y＝0)。①称取一定量的硼酸和三聚氰胺于烧杯，溶于250mL去离子水中，在90℃水浴锅中加热搅拌，经蒸发结晶或冷却结晶12h，得到白色凝胶状物质。②用布氏漏斗进行过滤，并用离子水洗涤3-5次。③将得到的白色固体放置于60℃恒温干燥箱中干燥6-8h，干燥后进行研磨，得到白色粉末状前驱物。④将研磨后的前驱体置于氧化铝坩埚中，放入管式炉中进行两段式焙烧：第一段是从室温下以4℃/min的升温速率升至600℃，保温2h；第二段是以3℃/min的升温速率升至700-1200℃，保温一段时间后，自然冷却至室温。两段焙烧过程中均处于氨气气氛下进行。降温后取出焙烧产品进行研磨得到氮化硼催化剂。其他条件与具体实施方式一相同。90min后硝酸盐的去除率为65.13％，N2选择性为53.29％。硝酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高效光催化还原水中硝酸盐的氮化物类催化剂，其特征在于：催化剂为共价型氮化物，其化学式为XxNy，其中0＜x≤5，0＜y≤6，X是非金属元素Si，X是非金属元素B。

【技术特征摘要】
1.一种高效光催化还原水中硝酸盐的氮化物类催化剂，其特征在于：催化剂为共价型氮化物，其化学式为XxNy，其中0＜x≤5，0＜y≤6，X是非金属元素Si，X是非金属元素B。2.根据权利要求1中所述一种高效光催化还原水中硝酸盐的氮化物类催化剂，其特征在于：所述催化剂为过渡型氮化物，其化学式为XxNy，其中0＜x≤5，0＜y≤6，X是过渡金属Ti、Ta、Al。3.根据权利要求1中所述一种高效光催化还原水中硝酸盐的氮化物类催化剂，其特征在于：所述催化剂为不同形貌的氮化物，包括零维的纳米微粒，一维的纳米线、纳米棒、纳米管、纳米纤维，二维的纳米带、纳米片，以及三维的纳米微球氮化物。4.根据权利要求1中所述一种高效光催化还原水中硝酸盐的氮化物类催化剂，其特征在于：所述催化剂为缺陷型氮化物，其化学式为M-XxNy，其中0＜x≤5，0＜y≤6，M是非金属元素为C、O和S中的一种，M是非金属元素为C、O和S中几种组成，M是金属元素Zn、Fe和Cu中的一种，M是金属元素Zn、Fe和Cu中几种组成。5.根据权利要求1中所述一种高效光催化还原水中硝酸盐的氮化物类催化剂，其特征在于：所述催化剂为缺陷型氮化物，其化学式为M-XxNy，其中0＜x≤5，0＜y≤6，M是金属元素Zn、Fe和Cu中的一种，M是金属元素Zn、Fe和Cu中几种组成。6.根据权利要求1中所述一种高效光催化还原水中硝酸盐的氮化物类催化剂及，其特征在于：所述催化剂为负载金属以及...

【专利技术属性】
技术研发人员：任月明，姜翠双，李霄，马军，冯静，王若男，张翔宇，于树泉，
申请(专利权)人：哈尔滨工程大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23