有机共轭聚合物荧光材料及其合成方法技术

本发明专利技术涉及有机发光材料技术领域，具体是一类有机共轭聚合物荧光材料及其合成方法。本发明专利技术涉及的有机共轭聚合物选自选自如通式I所示的聚合物中的至少一种，具有结构规整、热稳定性高、荧光效率高、发光范围可调的优点，并提供上述共轭聚合物简便高效、条件温和、价格低廉的水相合成方法，通过调控不同单体组分比例，调节共轭聚合物分子内和分子间的相互作用、或π电子在聚合物共轭结构中的偏移和传递，从而调节共轭聚合物荧光材料的发光性能，本发明专利技术制得的有机共轭聚合物荧光材料及其合成方法在有机电致发光领域有一定的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
有机共轭聚合物荧光材料及其合成方法
本专利技术涉及有机发光材料
，具体是一类有机共轭聚合物荧光材料及其合成方法。
技术介绍
有机共轭聚合物荧光材料，是主链上有离域π键的一类聚合物，具有刚性链结构和内在的一维结构取向，有利于制备具有宏观偏振光学效应的，良好取向的薄膜器件；由于具有良好的光电性质和易于功能化等优异特点，在电致变色器件，电致发光器件，场效应晶体管，光伏电池和生物/化学传感器等领域都具有广泛的研究和应用。目前有机共轭聚合物的合成方法，可分为化学氧化法，电化学聚合物和金属催化偶联法，都有诸多缺陷。前两种方法虽然具有操作方便或易于形成掺杂的有机聚合物薄膜，但合成的产物一般规整度较差，不具有较好的荧光性能；而金属催化偶联的方法，反应可控性高，易于制备结构规整度和共轭结构较好的产物，但合成条件苛刻，成本较高。调节共轭聚合物的荧光性质的也存在着诸多问题。一方面由于共轭聚合物存在链间的π-π堆积作用，易形成聚集体，导致荧光猝灭，荧光效率降低，发射峰位移，不利于光学器件的应用。为了解决上述问题，人们尝试了多种方法来改善聚合物的荧光性能。例如通过阴离子表面活性剂对聚吡咯进行掺杂，形成胶束后的聚吡咯表现出荧光性质，但此类方法，成本较高，降低荧光猝灭的效率有限，且普适性不高。另一类方法是通过在聚合物侧链修饰烷基、烷氧基或烷氧基磺酸盐，增加材料的溶解性，提高荧光效率。然而这种方法需要的单体复杂，增加了聚合物的合成难度，不利于商业应用上的推广。另一方面获得具有不同颜色的共轭聚合物荧光材料是非常困难的，目前人们普遍采用在侧链和主链引入功能性基团来调节聚合物的物理和化学性能，获得具有不同颜色荧光材料的方法。这种方法需要先合成复杂的功能化的单体，常需要多个合成步骤，提高了材料合成的难度和合成成本，不利于实际应用。本领域仍然迫切希望能够以简便，低廉的合成方法制备共轭聚合荧光材料，并且希望制得的共轭聚合物荧光材料在保持现有共轭聚合物刚性链结构和内在结构取向的优点的同时，进一步实现以下一类或多种性能的改进：在更多波长范围实现荧光发射，荧光效率获得提高，且具有更好的光学稳定性和热稳定性。
技术实现思路
基于目前存在的技术问题，本专利技术的目的是提供一类有机共轭聚合物荧光材料及其合成方法。本专利技术制得的有机共轭聚合物荧光材料具有荧光波长范围可调，荧光效率高，颜色纯度高的优点，并且本专利技术还合成了稀有的紫光荧光材料。因而本专利技术将在有机电致发光领域有潜在的应用前景。第一方面，本专利技术提供一类有机共轭聚合物荧光材料，所述有机共轭聚合物荧光材料选自如通式I所示的聚合物中的至少一种；其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立的选自氢、卤素、硼酸基、取代或未取代的C1～C36烷基、取代或未取代的C2～C24烯基、取代或未取代的C6～C36芳基、取代或未取代的C6～C36杂芳基、取代或未取代的C1～C24烷氧基、取代或未取代的C1～C24烷硫基、取代或未取代的C2～C24烯氧基、取代或未取代的C6～C24芳氧基、取代或未取代的C2～C24烷氧基羰基、取代或未取代的C2～C24酯基、取代或未取代的C2～C24酰胺基、取代或未取代的C1～C24磺酰基、取代或未取代的C1～C24亚磺酰基、取代或未取代的C1～C24磺酰基胺基、取代或未取代的C2～C16烷氧基羰基胺基、取代或未取代的C7～C25芳氧基羰基胺基、取代或未取代的C1～C16单烷基胺基、取代或未取代的C2～C24双烷基胺基、取代或未取代的C6～C18单芳基胺基、取代或未取代的C12～C36双芳基胺基；Ar1代表苯基、α-萘基、β-萘基，条件是Ar1为苯基时，m和p不同时为零；X表示-O-、-CH2-、-S-、-NH-、-NR’-，R’为上面所述的取代或未取代的C6～C36芳基，取代或未取代的C6～C36杂芳基，取代或未取代的C1～C36烷基，取代或未取代的C1～C24烷氧基等；取代基选自氘、卤素、硼酸基、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、羧基、酯基、磺基、肼基、脲基、烷基醚、C1～C6烷基、C6～C12芳基；n选自大于1的整数；m选自等于或大于0的整数；P选自等于或大于0的整数。第二方面，本专利技术提供一种上述有机共轭聚合物荧光材料的制备方法。而且，特别地，本专利技术提供了一种水相合成聚苯的方法。聚苯也是一种有机共轭聚合物荧光材料，由聚苯开始研究，本专利技术人意外地还获得了下面所述的本专利技术的第三方面。第三方面，本专利技术结合上述有机共轭聚合物提供了一种调节共轭聚合荧光强度和荧光发射范围的方法。不同于以往在共轭聚合物链上引入荧光基团，或在侧链和主链引入功能性基团来调节聚合物荧光性质。本专利技术提出通过调控不同单体组分比例，调节共轭聚合物分子内和分子间的相互作用，或π电子在聚合物共轭结构中的偏移和传递，从而调节共轭聚合物荧光材料的发光性能，获得至少具备以下一类或多种优点的荧光材料：在更多波长范围实现荧光发射，荧光效率获得提高。该方法的优点在于不需要合成较为复杂的单体结构，利用价格低廉的单体组分就可以获得荧光性能好，荧光发射波长可调的共轭聚合物第四方面，本专利技术基于聚合物后修饰法，对上述有机共轭聚合物进行后修饰，制备多样化功能材料。通过后修饰制备出化学成分更加多样化、结构更加复杂、性质更加新颖的有机共轭聚合物荧光材料，有效改变聚合物光学性质本专利技术的技术方案至少具有以下有益的效果：本专利技术提出一种全新的有机共轭聚合物荧光材料，并提供上述共轭聚合物简便高效、条件温和、价格低廉的合成方法，以及上述共轭聚合物有效的后修饰法，通过调控不同单体组分的聚合、以及单体组分间比例，调节共轭聚合物分子内和分子间的相互作用、或π电子在聚合物共轭结构中的偏移和传递，从而调节共轭聚合物荧光材料的发光性能。本专利技术涉及的有机共轭聚合物具有结构规整、热稳定性高、荧光效率高、发光范围可调的优点。本专利技术制得的有机共轭聚合物荧光材料及其合成方法在有机电致发光领域有一定的应用前景。附图说明图1是温和水相合成聚对苯的光致发光图谱；图2(a)是温和水相合成聚对苯的固态核磁共振碳谱；2(b)是温和水相合成聚对苯的红外谱图；2(c)是温和水相合成聚对苯的X射线衍射图谱；2(d)是温和水相合成聚对苯的热重分析图谱；图3是不同单体比例的聚合物P1的光致发光图谱；图4是不同单体比例的聚合物P2的光致发光图谱；图5是聚合物P3的光致发光图谱；图6是聚合物P4的光致发光图谱；图7是聚合物P5的光致发光图谱；图8是聚合物P7的光致发光图谱；图9是聚合物P9的光致发光图谱；图10(a)是聚合物P10的紫外吸收光谱；10(b)是聚合物P10的光致发光图谱。具体实施方式本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本专利技术中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机共轭聚合物荧光材料，所述有机共轭聚合物荧光材料具有如下通式I所示的结构，

【技术特征摘要】
1.一种有机共轭聚合物荧光材料，所述有机共轭聚合物荧光材料具有如下通式I所示的结构，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立的选自氢、卤素、硼酸基、取代或未取代的C1～C36烷基、取代或未取代的C2～C24烯基、取代或未取代的C6～C36芳基、取代或未取代的C6～C36杂芳基、取代或未取代的C1～C24烷氧基、取代或未取代的C1～C24烷硫基、取代或未取代的C2～C24烯氧基、取代或未取代的C6～C24芳氧基、取代或未取代的C2～C24烷氧基羰基、取代或未取代的C2～C24酯基、取代或未取代的C2～C24酰胺基、取代或未取代的C1～C24磺酰基、取代或未取代的C1～C24亚磺酰基、取代或未取代的C1～C24磺酰基胺基、取代或未取代的C2～C16烷氧基羰基胺基、取代或未取代的C7～C25芳氧基羰基胺基、取代或未取代的C1～C16单烷基胺基、取代或未取代的C2～C24双烷基胺基、取代或未取代的C6～C18单芳基胺基、取代或未取代的C12～C36双芳基胺基；Ar1为苯基、α-萘基或β-萘基，条件是Ar1为苯基时，m和p不同时为零；X表示-O-、-CH2-、-S-、-NH-、-NR’-，R’为取代或未取代的C6～C36芳基，取代或未取代的C6～C36杂芳基，取代或未取代的C1～C36烷基，或取代或未取代的C1～C24烷氧基，并且取代基选自氘、卤素、硼酸基、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、羧基、酯基、磺基、肼基、脲基、烷基醚、C1～C6烷基和C6～C12芳基中的至少一种；n为大于1的整数；m为等于或大于0的整数；P为等于或大于0的整数。2.根据权利要求1所述的有机共轭聚合物荧光材料，其中通过控制所述共轭聚合物中不同单体组分的比例，分子内和分子间的相互作用，π电子在聚合物共轭结构中的偏移和传递或通过末端修饰基团的变化，所述有机共轭聚合物荧光材料在300纳米到650纳米的范围内具有可调的最大发射波长，并且发射出紫光到绿光区域的荧光。3.根据权利要求1所述的有机共轭聚合物荧光材料，所述有机共轭聚合物荧光材料为通式IA、IB、IC、ID或IE所示的聚合物，其中，R1和R2具有权利要求1中所限定的含义，Z表示卤素或苯硼酸，R7、R8、R9和R10各自独立地选自氢、卤素、硼酸基、取代或未取代的C1～C36烷基、取代或未取代的C1～C24烷氧基、通过-S(＝O)2R’表示的磺酰基，通过-S(＝O)-R’表示的亚磺酰基，其中R’为取代或未取代的C1～C24烷基，或取代或未取代的C1～C24烷氧基，R21和R22各自独立地选自羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、羧基、酯基、磺基、肼基、脲基、烷基醚、甲酰基、羰基、醛基、C6～C18芳氧基、C6～C12单芳基胺基、C12～C18双芳基胺基、杂原子为O、S或N的C6～C18杂芳基取代的C6～C18芳基、杂原子为O、S或N的C6～C18的杂芳基；Ar1代表苯基、α-萘基或β-萘基；X具有与权利要求1中相同的含义；R7、R8、R9、R10、R21和R22所表示的基团为取代的基团时，用于所述取代的取代基选自氘、卤素、硼酸基、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、羧基、酯基、磺基、肼基、脲基、烷基醚、C1～C6烷基和C6～C12芳基中的至少一种。4.根据权利要求1所述的有机共轭聚合物荧光材料，所述有机共轭聚合物荧光材料选自如通式IA1、IB1、IC1、ID1、ID2或IE1所示的聚合物中的至少一种；其中，R11、R12各自独立地选自氢、卤素、硼酸、取代或未取代的C6～C36芳基、取代或未取代的C6～C36杂芳基、取代或未取代的C6～C24芳氧基、取代或未取代的C7～C37芳氧基羰基胺基、取代或未取代的C6～C18单芳基胺基、取代或未取代的C12～C36双芳基胺基，其中取代基选自氘、卤素、硼酸基、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、羧基、酯基、磺基、肼基、脲基、烷基醚、C1～C6烷基、C6～C12芳基；R23和R24各自独立地选自羟基、氰基、氨基、羧基、酯基、磺基、肼基、脲基、烷基醚、甲酰基、羰基、醛基、苯基醚、苯胺基、二苯基胺基、咪唑基、咔唑基、吡啶基取代的苯、联苯、萘、蒽；或选自氢、卤素、羟基、氰基、氨基、羧基、酯基、磺基、肼基、脲基、烷基醚、甲酰基、羰基、醛基取代的吡啶、呋喃、咪唑、噻吩；Z表示卤素或苯硼酸。5.根据权利要求1-4所述的有...

【专利技术属性】
技术研发人员：马明明，丁雨佳，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34