一种α-氧化铝载体、银催化剂及烯烃环氧化方法技术

本发明专利技术涉及催化剂领域，公开了一种α‑氧化铝载体、银催化剂及烯烃环氧化方法，该α‑氧化铝载体通过包括如下步骤的方法制备：步骤S1，制备具有如下组分的固体粉状物：复合相氧化铝、拟薄水铝石、碱土金属化合物以及任选含有的三水氧化铝、含氟化合物，将所述固体粉状物与粘结剂和水混合，得到混合物；步骤S2，将步骤S1所得的混合物进行成型，得到成型体；步骤S3，将步骤S2所得的成型体进行干燥和焙烧。本发明专利技术的α‑氧化铝载体具有适宜的表面积和孔结构，颗粒呈现小而厚的类球形表观形貌，不同于片层形貌的α‑氧化铝载体，由此载体制备的银催化剂在烯烃环氧化反应中表现出了很好的选择性和稳定性，并且活性未降低。

A Method of Epoxidation of Alumina Supports, Silver Catalysts and Olefins

The invention relates to the field of catalysts, and discloses an alpha alumina carrier, a silver catalyst and an olefin epoxidation method. The alpha alumina carrier is prepared by a method comprising the following steps: 1) preparation of solid powders with the following components: composite phase alumina, pseudo-boehmite, alkaline earth metal compounds and optionally contained alumina trihydrate and fluorinated compounds; The solid powders are mixed with binder and water to obtain the mixture; 2. The mixture obtained from the solid powders is shaped to obtain the moulding body; 2. The moulding body obtained from the solid powders is dried and roasted. The silver catalyst prepared by the support has good selectivity and stability in the epoxidation of olefins, and its activity has not decreased.

【技术实现步骤摘要】
一种α-氧化铝载体、银催化剂及烯烃环氧化方法
本专利技术涉及催化剂领域，具体涉及一种α-氧化铝载体，以及由其制成的银催化剂及其应用。更具体地讲，本专利技术涉及一种用于烯烃环氧化生产环氧化合物用银催化剂的α-氧化铝载体以及由该载体制得的银催化剂，还涉及使用这种催化剂的烯烃环氧化方法。
技术介绍
环氧乙烷为乙烯的衍生物，作为环氧化合物中的一种，它不仅是重要的有机化工原料，在乙烯衍生物中的地位仅次于聚乙烯、聚氯乙烯，主要用于生产乙二醇，而且环氧乙烷是一种非常重要的精细化工原料，能够衍生出非离子表面活性剂、乙醇胺、乙二醇醚等多种精细化工产品，进而生产洗涤剂、乳化剂、抗冻剂、增塑剂、润滑剂、杀虫剂等四五千种产品。迄今为止，银催化剂仍然是工业上乙烯环氧化生产环氧乙烷的唯一有效催化剂。在现有技术中，银催化剂除了包括银成分外，还通常具有一种或多种与其共沉积在载体上用来提高银催化剂的催化性能的其它元素，载体通常由耐高温的、具有合适比表面和孔结构的α-氧化铝组成。在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的“三高”银催化剂是银催化剂研究的主要方向。然而，通常情况下，银催化剂的活性和选择性是相互制约的。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。CN102133544A中公开了一种α-氧化铝载体的制备方法，包括混合工业α-三水氧化铝、假一水氧化铝、0-30％的可烧尽造孔材料、0-2.5％的碱土金属盐、0-3％的氟化物、粘结剂和水，所述百分数均基于原料氧化铝的总质量，其中α-三水氧化铝与假一水氧化铝的重量比为1-4:1，粘结剂和水的总量为氧化铝原料总重量的15-30％；然后经过挤压成型、干燥和焙烧得到所述α-氧化铝载体。在该方法中，使用0-30％的可烧尽含碳材料释放的一氧化碳和/或二氧化碳气体进行扩孔。US4410453公开了一种含有锌、镧、镁元素的α-氧化铝载体，这些元素在载体制备过程中以氧化铝或者氧化物前驱体的方式加入，将该载体用于乙烯氧化生产环氧乙烷所用的银催化剂，在载体中引入氧化锌、氧化镧或氧化镁制备的银催化剂具有较好的活性和选择性。US5100859、US5145824、EP0900126、US5801259、US5733842等将碱土金属、硅、锆加入α-氧化铝制造载体，碱土金属优选钙，锶和钡盐与锆的化合物一起使用，该载体制备的银催化剂具有较好的选择性。尽管上述专利文献分别从改善α-氧化铝载体和添加载体助剂方面进行了改进，并且，制备的银催化剂的催化性能得到提高，但是，本领域仍然需要催化烯烃环氧化性能更好的氧化铝载体和其相应银催化剂，特别是在制备工艺环保、并且在不降低银催化剂活性的情况下，仍具有很好选择性和稳定性的银催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种α-氧化铝载体，以所述α-氧化铝载体为载体的一种银催化剂，以及使用这种催化剂的烯烃环氧化方法。本专利技术的α-氧化铝载体在负载银并优选负载各种活性组分制成银催化剂后，该银催化剂在烯烃环氧化反应中表现出了很好的选择性和稳定性，并且活性未降低。鉴于上述现有技术的状况，本专利技术的专利技术人在改善银催化剂性能领域进行了广泛、深入的研究，研究发现，在载体制备过程中用复合相氧化铝取代造孔剂(例如可燃尽润滑材料)和多种昂贵助剂制备α-氧化铝载体，该载体具有适宜的表面积和孔结构，不同于片层形貌的α-氧化铝载体，本专利技术的α-氧化铝颗粒呈现小而厚的类球形表观形貌，由此载体制备的银催化剂在烯烃环氧化反应中表现出了很好的选择性和稳定性，并且活性未降低。为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种α-氧化铝载体，该α-氧化铝载体通过包括如下步骤的方法制备：步骤S1，制备具有如下组分的固体粉状物：复合相氧化铝、拟薄水铝石、碱土金属化合物以及任选含有的三水氧化铝、含氟化合物，将所述固体粉状物与粘结剂和水混合，得到混合物；步骤S2，将步骤S1所得的混合物进行成型，得到成型体；步骤S3，将步骤S2所得的成型体进行干燥和焙烧，制得所述α-氧化铝载体；所述α-氧化铝载体具有类球形表观形貌。本专利技术的第二方面提供一种烯烃环氧化用银催化剂，所述银催化剂包括载体和负载在该载体上的活性组分银，其中，所述载体为本专利技术提供的α-氧化铝载体。本专利技术的第三方面提供一种烯烃环氧化方法，其中，该方法包括将烯烃在本专利技术所述的烯烃环氧化用银催化剂的作用下进行烯烃环氧化反应，得到环氧化合物。本专利技术的α-氧化铝载体具有适宜的表面积和孔结构，颗粒呈现小而厚的类球形表观形貌，不同于片层形貌的α-氧化铝载体，由此载体制备的银催化剂在烯烃环氧化反应中表现出了很好的选择性和稳定性，并且活性未降低。此外，本专利技术的制备工艺环保，物料成本低。本专利技术的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。附图说明通过结合附图对本专利技术示例性实施方式进行更详细的描述。图1为根据本专利技术一种优选实施方式的α-氧化铝载体的电镜图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。根据本专利技术，所述α-氧化铝载体通过包括如下步骤的方法制备：步骤S1，制备具有如下组分的固体粉状物：复合相氧化铝、拟薄水铝石、碱土金属化合物以及任选含有的三水氧化铝、含氟化合物，将所述固体粉状物与粘结剂和水混合，得到混合物；步骤S2，将步骤S1所得的混合物进行成型，得到成型体；步骤S3，将步骤S2所得的成型体进行干燥和焙烧，制得所述α-氧化铝载体；所述α-氧化铝载体具有类球形表观形貌。本专利技术中，“任选含有的”是指在混合物中可以含有，也可以不含有。根据本专利技术，所述复合相氧化铝包括γ-氧化铝、θ-氧化铝、κ-氧化铝、η-氧化铝和α-氧化铝中的至少两种。优选情况下，所述复合相氧化铝为由氢氧化铝焙烧而成的复合相氧化铝，更优选，所述复合相氧化铝为将氢氧化铝在750-1100℃下焙烧得到，所述氢氧化铝优选为三水铝矿和/或三羟铝石。根据本专利技术，尽管在制备α-氧化铝载体时采用复合相氧化铝就可制备出具有适宜的表面积和孔结构呈现小而厚的类球形表观形貌的α-氧化铝颗粒，但是，优选情况下，从进一步改进所述α-氧化铝载体的性能的角度考虑，根据本专利技术的一个优选实施方式，以所述混合物中固体组分的总重量为基准，所述复合相氧化铝的含量为1-70重量％，优选为5-40重量％，进一步优选为8-30重量％。根据本专利技术，为了进一步改善α-氧化铝载体的性能，在制备α-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种α‑氧化铝载体，其特征在于，该α‑氧化铝载体通过包括如下步骤的方法制备：步骤S1，制备具有如下组分的固体粉状物：复合相氧化铝、拟薄水铝石、碱土金属化合物以及任选含有的三水氧化铝、含氟化合物，将所述固体粉状物与粘结剂和水混合，得到混合物；步骤S2，将步骤S1所得的混合物进行成型，得到成型体；步骤S3，将步骤S2所得的成型体进行干燥和焙烧，制得所述α‑氧化铝载体；所述α‑氧化铝载体具有类球形表观形貌。

【技术特征摘要】
1.一种α-氧化铝载体，其特征在于，该α-氧化铝载体通过包括如下步骤的方法制备：步骤S1，制备具有如下组分的固体粉状物：复合相氧化铝、拟薄水铝石、碱土金属化合物以及任选含有的三水氧化铝、含氟化合物，将所述固体粉状物与粘结剂和水混合，得到混合物；步骤S2，将步骤S1所得的混合物进行成型，得到成型体；步骤S3，将步骤S2所得的成型体进行干燥和焙烧，制得所述α-氧化铝载体；所述α-氧化铝载体具有类球形表观形貌。2.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体，其中，所述复合相氧化铝包括γ-氧化铝、θ-氧化铝、κ-氧化铝、η-氧化铝和α-氧化铝中的至少两种。3.根据权利要求1或2所述的α-氧化铝载体，其中，所述复合相氧化铝为将氢氧化铝在750-1100℃下焙烧得到，所述氢氧化铝优选为三水铝矿和/或三羟铝石。4.根据权利要求1或2所述的α-氧化铝载体，其中，以所述固体粉状物的总重量为基准，所述复合相氧化铝的含量为1-70重量％，所述拟薄水铝石的含量为20-50重量％，所述碱土金属化合物的含量为0.1-5重量％，所述含氟化合物的含量为0-3重量％；所述三水氧化铝与拟薄水铝石的重量比为0-4：1；所述粘结剂与水的重量比为1：1-10；所述粘结剂和水的总重量与固体粉状物的重量比为1：2-10。5.根据权利要求1或2所述的α-氧化铝载体，其中，所述碱土金属化合物选自锶和/或钡的氧化物、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐和硫酸盐中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：王辉，魏会娟，李金兵，曹淑媛，梁汝军，廉括，孙欣欣，林伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11