锂萃取剂以及从盐湖卤水中提取锂的方法技术

本发明专利技术公开了锂萃取剂以及从盐湖卤水中提取锂的方法。其中，该方法利用N,N‑二甲基烷基酰胺作主萃取剂，以酮作相改性剂从盐湖卤水中提取锂，该类萃取剂在具有优秀的锂萃取能力和选择性的同时，在使用中不易形成影响萃取过程的絮凝物，且避免了含磷萃取剂的使用，对环境更为友好。

Lithium extractant and method of extracting lithium from salt lake brine

The invention discloses a lithium extractant and a method for extracting lithium from Salt Lake brine. Among them, N, N-dimethylalkylamide is used as the main extractant and ketone as the phase modifier to extract lithium from Salt Lake brine. This kind of extractant has excellent lithium extraction ability and selectivity, while it is not easy to form flocculants affecting the extraction process in use, and avoids the use of phosphorus-containing extractant, which is more environmentally friendly.

【技术实现步骤摘要】
锂萃取剂以及从盐湖卤水中提取锂的方法
本专利技术涉及萃取化学领域，具体而言，涉及锂萃取剂以及从盐湖卤水中提取锂的方法。
技术介绍
锂是重要的战略资源。自然界中，锂主要赋存于固体矿物和液体矿床中，其中，盐湖卤水中的锂资源约占全球已探明锂资源的90％。我国具有丰富的盐湖卤水资源，主要分布在青海、西藏等地区。青海柴达木盆地的盐湖锂资源非常丰富，LiCl储量约2.8×107t。该类卤水具有两个显著的特点：(1)锂含量高，达2～3g/L；(2)镁锂比很高，通常都大于40(质量比)。由于锂和镁的化学性质非常相似，常规方法很难将锂从高镁锂比盐湖卤水中提取出来，并与高浓度的镁分离。溶剂萃取是化工过程中提纯和分离的一种重要手段，它具有分离效率高、工艺和设备简单、操作连续化、易于实现自动控制等优点，被认为是从高镁锂比卤水中提取分离锂的最有前景的方法之一。锂在盐湖卤水中以离子形式存在。Li+半径很小，只有一个电子层，2s,2p为空轨道，可极化性很低，只能与O、N等硬碱配位原子发生sp3杂化形成稳定的四面体结构。在水溶液中，Li+与H2O分子发生强烈的水合作用，形成Li(H2O)4+，萃取剂分子很难与水分子竞争与锂离子结合，因此，至今仍没有发现可直接萃取Li+的萃取剂。在Cl-浓度较高且含有Fe3+的水溶液中，会发生如下反应：Mn++FeCl4-＝M(FeCl4)n。M(FeCl4)n可被一些特定结构的中性萃取剂(如中性磷酸酯、酰胺等)萃取。M(FeCl4)n被这些萃取剂萃取的优先顺序为HFeCl4>LiFeCl4>>Mg(FeCl4)2>NaFeCl4>KFeCl4。根据这个原理，科学家们发展了FeCl3共萃体系以实现从盐湖卤水中提取锂及与其他金属离子的分离，其原理是：在盐湖卤水中加入FeCl3，使卤水中的各种阳离子与FeCl3结合形成M(FeCl4)n，再利用中性磷酸酯、酰胺等萃取剂优先将HFeCl4及LiFeCl4萃取至有机相，而Mg(FeCl4)2、NaFeCl4、KFeCl4等留在水相，再用较浓盐酸反萃有机相，使LiFeCl4转化为HFeCl4，而Li+进入水相。然而，现有的从盐湖卤水中提取锂的萃取体系及工艺仍有待改进。
技术实现思路
本专利技术是基于专利技术人对以下事实和问题的发现而提出的：专利CN87103431提出了一种磷酸三丁酯(TBP)-煤油体系萃取锂工艺，并进行半工业试验。虽然TBP-煤油体系对锂具有较高的萃取能力和选择性，但也存在以下问题：(1)TBP对PVC、PP等材质的萃取设备溶胀腐蚀严重，不仅缩短设备的使用寿命，溶胀出来的大分子有机物进入萃取体系，影响萃取体系的流动性及分相；(2)TBP密度(0.979g/mL)及分子极性均较大，其萃合物TBP·LiFeCl4及TBP·HFeCl4的密度及分子极性进一步增大，在弱极性煤油(稀释剂)中溶解度较小，萃取过程极易形成第三相，不利于萃取过程的稳定运行；(3)TBP在酸性或碱性水溶液中，会发生水解反应，尤其在碱中和再生有机相的过程中，局部碱过量会大大加速TBP的水解，生成水溶性更大的磷酸一丁酯(MBP)和磷酸二丁酯(DBP)。MBP和DBP不仅对LiFeCl4无萃取能力，而且极易与体系中的Fe3+结合形成难溶于煤油、TBP及水的蜡状固体，导致萃取体系粘度增大，直至萃取过程无法运行；(4)TBP本身在水中的溶解度约为0.1％，但其水解产物MBP和DBP在水中溶解度较大，因此长期运行过程中萃余液中会有较多含磷有机物，它们很难被生化降解或氧化降解成无害的气体或沉淀，长期积累会对盐湖生态造成严重破坏。以上问题限制了TBP在盐湖卤水提锂工业中的规模化应用。针对TBP萃取剂存在的问题，有学者提出了一系列酰胺类锂萃取剂。该类酰胺萃取剂主要包括以下化合物：N,N-二(2-乙基己基)丙酰胺、N,N-二己基苯甲酰胺、N,N-二己基正丁酰胺、N,N-二己基-2-甲基丙酰胺、N,N-二己基丙酰胺、N,N-二(2-乙基己基)-2-甲氧基乙酰胺、N,N-二(2-乙基己基)乙酰胺、N,N-二(2-乙基己基)-2-甲基丙酰胺及N,N-二己基对甲基苯甲酰胺。上述酰胺类化合物的主要结构特点为：氮原子与两个长碳链烷基(碳原子数≥6)相连，羰基与短碳链烷基或芳香烃基相连。其中，氮原子上的两个长碳链烷基是为了使萃取剂具有较低的水溶性及较好的油溶性。但是两个长碳链烷基的斥电子效应增大了氮原子上孤对电子的电子云密度，使得该结构的酰胺具有明显碱性。由于上述酰胺类化合物从盐湖卤水中提取锂的原理和TBP相似，也需要在卤水中加入FeCl3作为共萃剂。在萃取过程中，呈碱性的酰胺可与水溶液中的H+结合，使溶液的pH值升高，进而导致Fe3+水解并产生Fe(OH)3絮凝物，严重影响萃取过程的正常运行。因而，这类萃取剂也一直未能在盐湖提锂领域得到工业化应用。为了改善上述酰胺类化合物和TBP自身存在的缺陷，有研究提出了酰胺与TBP的复合萃取剂，然而也不能从根本上解决具有碱性的酰胺致使Fe3+水解和TBP腐蚀设备的问题。鉴于此，本专利技术提出锂萃取剂以及从盐湖卤水中提取锂的方法。其中，该方法利用N,N-二甲基烷基酰胺萃取剂从盐湖卤水中提取锂，该类萃取剂在具有优秀的锂萃取能力和选择性的同时，在使用中不易形成影响萃取过程的絮凝物，且避免了含磷试剂的使用，对环境更为友好。在本专利技术的一个方面，本专利技术提出了一种利用萃取剂从盐湖卤水中提取锂的方法。根据本专利技术的实施例，所述萃取剂包括式(A)所示化合物，其中，R1为C6-20直链烷基、C6-20支链烷基或C6-20环烷基。根据本专利技术的实施例，式(A)所示化合物中与氮原子直接相连的是两个甲基，而与羰基相连的R1基团是C6-20直链、支链或环烷基。式(A)所示化合物与传统的酰胺类锂萃取剂(例如N,N-二(2-乙基己基)丙酰胺、N,N-二己基苯甲酰胺、N,N-二(2-乙基己基)乙酰胺、N,N-二己基对甲基苯甲酰胺等)存在明显的结构区别：式(A)所示化合物的氮原子上相连的是两个甲基，并通过与羰基相连的长碳链R1基团提供油溶性，而传统的酰胺类锂萃取剂中酰胺氮原子上连接了两个长碳链烷基。烷基的斥电子效应随着碳原子数增大而增强，甲基相对于长碳链烷基的斥电子效应更弱，因而式(A)所示化合物中氮原子的电子云密度明显低于传统的酰胺类锂萃取剂中的酰胺氮原子，进而使得式(A)所示化合物的碱性明显弱于传统的酰胺类锂萃取剂。由此，本专利技术的从盐湖卤水中提取锂的方法通过利用包括式(A)所示化合物的萃取剂进行，在萃取过程中不易因萃取剂碱性过高而使Fe3+水解形成絮凝物，从而可保证萃取过程的稳定运行。另外，本专利技术的方法避免了含磷试剂的使用，对环境更为友好，且对萃取设备的溶胀腐蚀极小。另外，根据本专利技术上述实施例的利用萃取剂从盐湖卤水中提取锂的方法还可以具有如下附加的技术特征：在本专利技术的一些实施例中，R1为C8-14直链烷基或C8-14支链烷基。在本专利技术的一些实施例中，所述萃取剂进一步包括式(B)所示化合物，其中，R2和R3分别独立地为C1-24直链烷基、C1-24支链烷基或C1-24环烷基，且R2和R3的总碳原子数不小于5。该类结构的化合物对式(A)所示化合物、溶剂油均具有很好的相溶性，由此，可以有效本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用萃取剂从盐湖卤水中提取锂的方法，其特征在于，所述萃取剂包括式(A)所示化合物，

【技术特征摘要】
2018.11.20 CN 20181138291771.一种利用萃取剂从盐湖卤水中提取锂的方法，其特征在于，所述萃取剂包括式(A)所示化合物，其中，R1为C6-20直链烷基、C6-20支链烷基或C6-20环烷基。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R1为C8-14直链烷基或C8-14支链烷基。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取剂进一步包括式(B)所示化合物，其中，R2和R3分别独立地为C1-24直链烷基、C1-24支链烷基或C1-24环烷基，且R2和R3的总碳原子数不小于5。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，R2和R3分别独立地为C1-12直链烷基或C1-12支链烷基，且R2和R3的总碳原子数为7～15。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述式(A)所示化合物与所述式(B)所示化合物的体积比为1:(0.1～10)。6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括：(1)将所述盐湖卤水与三氯化铁混合，以便得到萃取料液；(2)将所述萃取剂与稀释剂混合配制成萃取有机相，并与所述萃取料液混合进行萃取，以便得到负载有机相和萃余液；(3)利用洗涤剂对所述负载有机相进行洗涤，以便得到洗涤后有机相和洗涤余液；(4)利用盐酸对所述洗涤后有机相进行反萃取，以便得到反萃有机相和反萃余液。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述萃取料液中的氢离子浓度为0.01～1.0mol/L，铁与锂的摩尔比为(1～3):1。8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述萃取剂在所述萃取有机相中的体积分数为10～99％。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述稀释剂选自馏程为160～300摄氏度的溶剂油；任选地，所述稀释剂为选自260#航空煤油、磺化煤油、D70...

【专利技术属性】
技术研发人员：李林艳，李湘兰，李晓宏，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京,11