一种盐酸羟胺连续合成方法技术

本发明专利技术公开了一种盐酸羟胺连续合成方法。所述方法包括，1)将硝基甲烷、浓盐酸和甲酸在管道混合器内连续在线混合；2)将步骤1)所得混合液流经换热器升温到反应温度；3)将步骤2)所得升温后的混合液流经有背压的管道反应器进行反应；4)对步骤3)中流出管道反应器的物料进行蒸发浓缩，浓缩液降温结晶得到盐酸羟胺粗品。本发明专利技术方法具有生产效率高、产品质量稳定、易于放大及控制等优点，符合绿色化的要求。

A Continuous Synthesis Method of Hydroxylamine Hydrochloride

The invention discloses a continuous synthesis method of hydroxylamine hydrochloride. The method includes: (1) continuous on-line mixing of nitromethane, concentrated hydrochloric acid and formic acid in a pipeline mixer; (2) raising the temperature of the mixed liquid obtained in step 1 through a heat exchanger to the reaction temperature; (3) reacting the heated mixed liquid obtained in step 2 through a pipeline reactor with back pressure; (4) evaporating and concentrating the material flowing out of the pipeline reactor in step 3, and crystallizing the concentrated liquid at lower temperature. To crude hydroxylamine hydrochloride. The method has the advantages of high production efficiency, stable product quality, easy amplification and control, and meets the requirements of greening.

【技术实现步骤摘要】
一种盐酸羟胺连续合成方法
本专利技术属于有机中间体合成
，涉及一种盐酸羟胺的连续合成方法。
技术介绍
盐酸羟胺是一种有重要而广泛用途的有机中间体，在有机合成中用于制备肟，也用于合成羟基脲、新诺明、灭多威等含氨基、亚胺基的药物、农药等。盐酸羟胺的工业合成方法主要有两种。第一种是酮肟水解法，使用的酮肟有丙酮肟、丁酮肟、环己酮肟、频呐酮肟等。其中，以TS-1作为催化剂，丁酮为原料，经过氨肟化以及丁酮肟水解的方法最优，80min后收率能达到90％以上。但是，这种方法的选择性较差，溶剂叔丁醇的回收较困难，反应物过氧化氢转化不充分时有安全隐患，后处理比较困难。第二种是硝基甲烷法。常规工艺是将硝酸甲烷、盐酸、水在常压玻璃搅拌反应釜中混合，在加热回流条件下反应48小时，产品得率在85％左右。该方法的产品质量较好，但在工程上也存在诸多不利因素，如：涉及非均相体系、常规搅拌条件下反应物接触差；反应物HCl易挥发进入气相空间，导致液相内反应物浓度低、实际反应温度受常压下沸点限制；玻璃反应釜不耐压，但硝基甲烷易分解放出气体可能使压力激增，等等。这些因素导致盐酸羟胺合成反应的效率低、安全性差、难于可靠放大。在安全环保要求越来越高的大背景下，急需在盐酸羟胺合成工艺和装备上有所创新。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提出了一种盐酸羟胺连续合成的新方法。具体说，本专利技术基于硝基甲烷在浓盐酸中水解制备盐酸羟胺的合成原理，通过向反应系统中引入反应产物甲酸的自循环，使反应体系由非均相变为均相，保证反应过程的可控性不会因反应时间的延长或反应设备的放大而恶化；使用密闭且以平推流方式连续操作、耐压的金属管式反应器代替顶部有较大气相空间的间歇的玻璃釜式反应器，减少气相溢出对表观反应动力学的影响，突破常压沸点对实际反应温度的限制；在保证硝基甲烷热分解等不发生的前提下提高反应温度，使反应效率有数量级水平的提升。本专利技术的实施包括以下步骤：(1)将连续输送的硝基甲烷、浓盐酸和甲酸在管道混合器按流量比连续在线混合；(2)混合液流经换热器被升温到反应温度；(3)升温后的混合液流经有背压的管道反应器反应一定时间；(4)对流出管道反应器的物料进行蒸发浓缩，浓缩液降温结晶得到盐酸羟胺粗品；所述浓盐酸的浓度为36-38％wt。所述硝基甲烷、浓盐酸和甲酸的质量流量比为1:(3.2～4.0):(0.5～2)。所述反应温度为100℃至140℃。所述管道反应器内反应时间为1小时至12小时。所述管道反应器的背压压力为5bar至13bar。步骤4)中所得初始蒸出的富含甲酸的馏分作为步骤1)的甲酸进料，进一步蒸出的馏分和结晶母液送出反应系统生产副产物。相比现有技术，本专利技术可以取得的创新性的突出效果包括：反应时间由48小时缩短到1至12小时；管道反应器的安全性好于釜式反应器，特别是玻璃搅拌釜；均相反应过程比非均相反应过程容易控制得多，而且没有因多相体系结构的不可控而导致的放大效应，有灵活调节生产负荷的条件；盐酸羟胺产率可由85％提高到90％以上。附图说明图1为本专利技术盐酸羟胺连续合成方法的工艺流程示意图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术进一步详细说明。应该理解的是，这些实施例仅仅是用于示例性的说明，不是对本专利技术的限制。在不脱离本专利技术主旨的范围内对本专利技术进行的任何修改均落入本专利技术要求保护的范围中。实施例1使用三台平流泵，分别以10kg/h、32kg/h、5kg/h的流量输送硝基甲烷、36％wt浓盐酸和甲酸；使用两个串联的管道混合器(静态混合器)进行三者的混合，前一个静态混合器内进行浓盐酸和甲酸混合，混合液在后一个静态混合内与硝基甲烷进行混合；三者的混合液经过列管式换热器，由饱和水蒸汽加热升温到100℃；加热后的混合液进入内径10mm、长50m、背压3bar的管式反应器，反应温度由保温和伴热控制在100℃；在常压下进行产液蒸发操作，占产液总重10％的馏分经冷凝后，作为甲酸进料，其余产液进一步浓缩、降温、结晶，分出盐酸羟胺粗品，结晶母液和第二部分馏分物混合后用于甲酸钙、氯化钙等副产品的生产。从硝基甲烷对盐酸羟胺的产率为80％。实施例2使用三台平流泵，分别以100kg/h、400kg/h、200kg/h的流量输送硝基甲烷、36％wt浓盐酸和甲酸；使用两个串联的管道混合器(静态混合器)进行三者的混合，前一个静态混合器内进行浓盐酸和甲酸混合，混合液在后一个静态混合内与硝基甲烷进行混合；三者的混合液经过列管式换热器，由饱和水蒸汽加热升温到110℃；加热后的混合液进入内径25mm、长50m、背压8bar的管式反应器，反应温度由保温和伴热控制在110℃；在常压下进行产液蒸发操作，占产液总重15％的馏分经冷凝后，作为甲酸进料，其余产液进一步浓缩、降温、结晶，分出盐酸羟胺粗品，结晶母液和第二部分馏分物混合后用于甲酸钙、氯化钙等副产品的生产。从硝基甲烷对盐酸羟胺的产率为93％。实施例3使用三台平流泵，分别以10kg/h、32kg/h、5kg/h的流量输送硝基甲烷、38％wt浓盐酸和甲酸；使用两个串联的管道混合器(静态混合器)进行三者的混合，前一个静态混合器内进行浓盐酸和甲酸混合，混合液在后一个静态混合内与硝基甲烷进行混合；三者的混合液经过列管式换热器，由饱和水蒸汽加热升温到140℃；加热后的混合液进入内径10mm、长10m、背压13bar的管式反应器，反应温度由保温和伴热控制在140℃；在常压下进行产液蒸发操作，占产液总重10％的馏分经冷凝后，作为甲酸进料，其余产液进一步浓缩、降温、结晶，分出盐酸羟胺粗品，结晶母液和第二部分馏分物混合后用于甲酸钙、氯化钙等副产品的生产。从硝基甲烷对盐酸羟胺的产率为90％。实施例4使用三台平流泵，分别以100kg/h、400kg/h、100kg/h的流量输送硝基甲烷、37％wt浓盐酸和甲酸；使用两个串联的静态混合器(文丘里混合器)进行三者的混合，前一个静态混合器内进行硝基甲烷和甲酸混合，混合液在后一个静态混合内与浓盐酸进行混合；三者的混合液经过列管式换热器，由饱和水蒸汽加热升温到120℃；加热后的混合液进入内径25mm、长50m、背压8bar的管式反应器，反应温度由保温和伴热控制在120℃；在常压下进行产液蒸发操作，占产液总重18％的馏分经冷凝后，作为甲酸进料，其余产液进一步浓缩、降温、结晶，分出盐酸羟胺粗品，结晶母液和第二部分馏分物混合后用于甲酸钙、氯化钙等副产品的生产。从硝基甲烷对盐酸羟胺的产率为95％。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种盐酸羟胺连续合成方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将硝基甲烷、浓盐酸和甲酸在管道混合器内连续在线混合；2)将步骤1)所得混合液流经换热器升温到反应温度；3)将步骤2)所得升温后的混合液流经有背压的管道反应器进行反应；4)对步骤3)中流出管道反应器的物料进行蒸发浓缩，浓缩液降温结晶得到盐酸羟胺粗品。

【技术特征摘要】
1.一种盐酸羟胺连续合成方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将硝基甲烷、浓盐酸和甲酸在管道混合器内连续在线混合；2)将步骤1)所得混合液流经换热器升温到反应温度；3)将步骤2)所得升温后的混合液流经有背压的管道反应器进行反应；4)对步骤3)中流出管道反应器的物料进行蒸发浓缩，浓缩液降温结晶得到盐酸羟胺粗品。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述浓盐酸的浓度为36-38％wt。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述硝基甲烷、浓盐酸和甲酸在线混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕阳成，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京,11