本发明专利技术公开了一种梳状结构有机硅‑聚氨酯共聚物的制备方法，它是先预制单端多羟基封端苯基改性聚硅氧烷和氨基封端聚硅氧烷，再使用多异氰酸酯先后与多元醇及前述两种改性聚硅氧烷进行反应，再经扩链，即得到梳状结构有机硅‑聚氨酯共聚物。本发明专利技术所制备的聚合物兼具聚氨酯和聚硅氧烷的优点，一方面具有良好的粘结性、附着性、耐磨性、伸展性等机械物理性能，使整体材料能够良好应用于各类表界面场合；另一方面强化了聚合物整体的热稳定性和耐候性，扩大产品应用范围，使其在脱模剂、涂料、以及密封胶等领域具有优异的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
一种梳状结构有机硅-聚氨酯共聚物的制备方法
本专利技术属于改性聚氨酯合成
，特别涉及一种梳状结构有机硅-聚氨酯共聚物的制备方法。
技术介绍
有机硅材料由Si-O-Si主链及有机侧链的特殊分子结构和组成，其既有优良的耐热耐氧化性、耐寒性、低紫外线吸收、电绝缘性、耐候性、耐腐蚀性等系列优异特性，同时还提供高弹性、可塑性、生物兼容性等特点，被誉为现代工业和科学技术的“工业味精”，但是较低的极性，导致与其他有机材料的兼容性较低，这限制了其在很多领域的应用。聚氨酯是近年来快速发展的一类高分子聚合物，其分子链中含有交替的软、硬链段，使得其聚集态结构为多相结构，这决定了聚氨酯材料优异的附着性、耐磨性、柔韧性等力学性能，然而单一的聚氨酯材料同样存在耐热性、耐候性方面的缺点。利用有机硅与聚氨酯两种组分各自的结构与性能特点，并通过合理的设计以制备有机硅-聚氨酯共聚物，能够实现两者的优势互补，促进材料性能的有效突破。众多学者和技术人员在此方面进行了重要而有益的研究和探索。中国专利CN104387546A公开了一种苯基有机硅改性聚氨酯树脂及其制备方法和应用，它是一种由羟基/氨基封端甲基苯基聚硅氧烷与二异氰酸酯反应而成的线性结构聚合物，苯基的引入能够与有机硅协同作用，提高材料的整体耐热性，但由于所引入苯基的位置紧邻主链硅原子，很大程度削弱了聚硅氧烷链段柔顺性的表达，而不能完整体现有机硅改性的结构与性能优势。中国专利CN106565933A公开了一种有机硅热塑性聚氨酯的制备方法，该方法将含有活泼氢的大分子有机硅、含活泼氢的其他大分子、二异氰酸酯反应得异氰酸酯基封端预聚体，再与小分子扩链剂混合后浇注熟化，得到了具有良好力学性能、疏水性与耐低温性的有机硅热塑性聚氨酯，但其直链型、无侧基保护的分子结构在高温环境下的耐热效果较差。中国专利CN103834038A公开了一种梳状有机硅改性聚氨酯接枝EVA水性乳液的制备方法，它以端异氰酸酯阳离子聚氨酯与丙烯酰胺共聚乳液进行接枝，再用有机硅烷水解物进行改性，得到兼具EVA树脂、聚氨酯和聚硅氧烷的产品，但是通过硅烷偶联剂的水解而引入有机硅，其所形成的分子结构中有机硅占比很小，同时有机硅完全位于接枝部分的末端，因此对于聚合物主体性能的帮助相对有限。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术中有机硅材料相容性差以及聚氨酯材料耐热、耐候性能不足的问题，提供一种梳状结构有机硅-聚氨酯共聚物的制备方法，该共聚物具有极佳的耐温性、耐候性，使其在脱模剂、涂料、以及密封胶等领域具有优异的应用前景。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种梳状结构有机硅-聚氨酯共聚物的制备方法，包括如下步骤：(1)将五甲基二硅氧烷与苯基硅氧烷环体混合，加入催化量的硫酸，加热至40-70℃反应4-8小时，经过量碳酸氢钠中和后过滤，再向滤液中加入丙三醇，在100-120℃下反应1-2小时，得到单端多羟基封端苯基改性聚硅氧烷；(2)将甲基硅氧烷环体与氨基双封头混合，加入催化量的硫酸，加热至40-70℃反应4-8小时，经过量碳酸氢钠中和后过滤，得到氨基封端聚硅氧烷；(3)将多异氰酸酯与多元醇混合，后加入催化剂于60-80℃下反应1.5-3.5小时，再加入步骤(1)制备得到的单端多羟基封端苯基改性聚硅氧烷和步骤(2)制备得到的氨基封端聚硅氧烷，并加入丁酮稀释，继续反应2-4小时；(4)在步骤(3)反应后的溶液中加入扩链剂，控制温度30-60℃反应0.5-1.5小时，得到梳状结构有机硅-聚氨酯共聚物；其中，多异氰酸酯选自官能度≥2的脂肪族、脂环族、芳香族、芳脂族多异氰酸酯的一种或几种；扩链剂选自具有羟基或胺基的扩链剂，官能度为2到4；催化剂选自叔胺催化剂或有机酸金属化合物催化剂。本专利技术进一步解决的技术方案是，所述步骤(1)中的苯基硅氧烷环体包括四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷中的任一种。本专利技术进一步解决的技术方案是，所述步骤(2)中的甲基硅氧烷环体包括八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷以及二甲基硅氧烷混合环体中的任一种。本专利技术进一步解决的技术方案是，所述步骤(2)中的氨基双封头包括1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷以及1,3-双(4-氨基异丁基)四甲基二硅氧烷中的任一种。本专利技术进一步解决的技术方案是，所述步骤(3)中的多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯三聚体以及四亚甲基二异氰酸酯中的任一种。本专利技术进一步解决的技术方案是，所述步骤(3)中的多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、嵌段式聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇以及聚氨酯多元醇中的任一种。本专利技术进一步解决的技术方案是，所述多元醇为聚己内酯二醇、聚乙二醇、聚己碳酸酯二醇以及聚丙二醇中的任一种。本专利技术进一步解决的技术方案是，所述步骤(3)中的催化剂包括三乙撑二胺、双-(3-二甲基丙氨基)胺、三(二甲氨丙基)胺以及N,N-二甲基苄胺中的任一种。本专利技术进一步解决的技术方案是，所述步骤(4)中的扩链剂包括乙二胺、1,4-丁二胺、己二胺、环己二甲胺、异佛尔酮二胺、乙二醇、1,4-丁二醇、环己二甲醇、甲基丙二醇、水合肼、二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸、二羟基半酯、乙二氨基乙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠及其衍生物、二乙醇胺、二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺以及N-丙基二乙醇胺中的任一种。本专利技术进一步解决的技术方案是，所述五甲基二硅氧烷、苯基硅氧烷环体、丙三醇、甲基硅氧烷环体、氨基双封头、多异氰酸酯、多元醇以及扩链剂的摩尔比为1:(2-5):(0.9-1.1):(2-10):(0.5-2):(2-4):(0.5-1):(0.2-0.4)。本专利技术的有益效果为：(1)本专利技术制备的聚合物主链中的聚氨酯部分，带有大量的氨基甲酸酯基等极性基团，可以与各种组分通过化学键或分子间作用力进行结合，并具有良好的粘结性、附着性、耐磨性、伸展性等机械物理性能，使整体材料能够良好应用于各类表界面场合。(2)本专利技术制备的聚合物主链中的聚硅氧烷部分，与聚氨酯部分以嵌段共聚形式相结合，赋予了聚合物主链良好的耐热性、耐候性、疏水性，有效弥补了单一聚氨酯材料的性能缺陷。(3)本专利技术制备的聚合物侧链中的苯基改性聚硅氧烷部分，由于苯基改性后与聚氨酯溶解度参数差异减小，能够有效改善相分离现象，并且进一步强化了聚合物整体的热稳定性和耐候性，扩大产品应用范围，使其在脱模剂、涂料、以及密封胶等领域具有优异的应用前景。附图说明图1为本专利技术实施例制得的梳状结构有机硅-聚氨酯共聚物的结构示意图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术的
技术实现思路
作进一步地说明。实施例1将14.8g五甲基二硅氧烷与109.0g四甲基四苯基环四硅氧烷混合，加入2000ppm硫酸，加热至60℃反应4小时，经过量碳酸氢钠中和后过滤，再向滤液中加入9.2g丙三醇，100℃反应1小时，得到单端多羟基封端苯基改性聚硅氧烷待用；将59.3g八甲基环四硅氧烷与12.5g1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷混合，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种梳状结构有机硅‑聚氨酯共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1) 将五甲基二硅氧烷与苯基硅氧烷环体混合，加入催化量的硫酸，加热至40‑70℃反应4‑8小时，经过量碳酸氢钠中和后过滤，再向滤液中加入丙三醇，在100‑120℃下反应1‑2小时，得到单端多羟基封端苯基改性聚硅氧烷；(2) 将甲基硅氧烷环体与氨基双封头混合，加入催化量的硫酸，加热至40‑70℃反应4‑8小时，经过量碳酸氢钠中和后过滤，得到氨基封端聚硅氧烷；(3) 将多异氰酸酯与多元醇混合，后加入催化剂于60‑80℃下反应1.5‑3.5小时，再加入步骤(1)制备得到的单端多羟基封端苯基改性聚硅氧烷和步骤(2)制备得到的氨基封端聚硅氧烷，并加入丁酮稀释，继续反应2‑4小时；(4) 在步骤(3)反应后的溶液中加入扩链剂，控制温度30‑60℃反应0.5‑1.5小时，得到梳状结构有机硅‑聚氨酯共聚物。
【技术特征摘要】
1.一种梳状结构有机硅-聚氨酯共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将五甲基二硅氧烷与苯基硅氧烷环体混合，加入催化量的硫酸，加热至40-70℃反应4-8小时，经过量碳酸氢钠中和后过滤，再向滤液中加入丙三醇，在100-120℃下反应1-2小时，得到单端多羟基封端苯基改性聚硅氧烷；(2)将甲基硅氧烷环体与氨基双封头混合，加入催化量的硫酸，加热至40-70℃反应4-8小时，经过量碳酸氢钠中和后过滤，得到氨基封端聚硅氧烷；(3)将多异氰酸酯与多元醇混合，后加入催化剂于60-80℃下反应1.5-3.5小时，再加入步骤(1)制备得到的单端多羟基封端苯基改性聚硅氧烷和步骤(2)制备得到的氨基封端聚硅氧烷，并加入丁酮稀释，继续反应2-4小时；(4)在步骤(3)反应后的溶液中加入扩链剂，控制温度30-60℃反应0.5-1.5小时，得到梳状结构有机硅-聚氨酯共聚物。2.根据权利要求1所述的一种梳状结构有机硅-聚氨酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的苯基硅氧烷环体包括四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷中的任一种。3.根据权利要求1所述的一种梳状结构有机硅-聚氨酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的甲基硅氧烷环体包括八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷以及二甲基硅氧烷混合环体中的任一种。4.根据权利要求1所述的一种梳状结构有机硅-聚氨酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的氨基双封头包括1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷以及1,3-双(4-氨基异丁基)四甲基二硅氧烷中的任一种。5.根据权利要求1所述的一种梳状结构有机硅-聚氨酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤...
【专利技术属性】
技术研发人员：周晖，卢裕灿，洪双，
申请(专利权)人：南京瑭泽化工有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32
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