具有含有至少一个UV/可见光发色团的有机官能团的硅氧烷聚合物制造技术

本发明专利技术涉及具有含有至少一个UV/可见光发色团的有机官能团的硅氧烷聚合物，特别是具有各自含有至少两个选自脲基和/或氨基甲酸酯基的二价基团和至少一个UV/可见光发色团作为基团的有机官能团的中心聚硅氧烷聚合物嵌段的硅氧烷聚合物，所述硅氧烷聚合物包含具有有机官能团的中心聚硅氧烷聚合物嵌段B，所述有机官能团键合到所述聚合物嵌段的末端或侧面，并且基于通过疏水性或亲水性连接基团Q1'、Q2'共价连接的IPDI和UV/可见光发色团或衍生物，特别是UV发色团，并涉及包含这些硅氧烷的组合物。还公开了它们的制备方法及其用途。

【技术实现步骤摘要】
具有含有至少一个UV/可见光发色团的有机官能团的硅氧 院聚合物
本专利技术涉及包含具有有机官能团的中心聚硅氧烷聚合物嵌段B的硅氧烷聚合物， 所述有机官能团键合到所述聚合物嵌段的末端或侧面，基于优选IPDI和UV/可见光发色团 或其衍生物，特别是基于通过疏水性或亲水性连接基团Ql'、Q2'共价连接的UV发色团，并 涉及包含这些硅氧烷聚合物的组合物。还公开了它们的制备方法及其用途。
技术介绍
为了处理和改变纺织纤维、角蛋白纤维以及皮肤的性质，可通过添加改性硅氧烷 作为添加剂来显著改进毛发护理、身体护理或织物处理部位的性质概况和获得的效果。例 如，可通过添加改性聚硅氧烷来显著改进主要的产品性质。要提及的是乳剂的改进的柔软 性、皮肤手感、毛发的光泽或其可梳理性，以及防晒霜的抗水性。 已知波长为200nm至380nm的紫外光或320nm至400nm的短波可见光是织物、合 成纤维和天然纤维（例如羊毛、棉花和头发）去色和损伤的原因。 为了扩展硅氧烷、特别是含氮硅氧烷的应用领域，存在对进一步改性的硅氧烷的 需求。在此特别聚焦在其主链有意含有具有不同性质的区域的硅氧烷。因此，需要具有疏 水性区域且同时具有亲水性或水溶性区域的硅氧烷。特别需要能够通过氢桥键添加到天然 表面如角蛋白纤维或其它纺织天然纤维上的硅氧烷。所述硅氧烷应特别优选能够在它们的 亲水性和/或疏水性方面进行调节。优选地，目的是开发一种硅氧烷或硅氧烷混合物，其可 用作化妆品配制物或织物处理中的添加剂，以防护皮肤、角蛋白纤维、织物、合成纤维和天 然纤维免于紫外线辐射或允许通过损伤程度进行控制。因此，对紫外线辐射吸收物质存在 日益增长的需求。因此，期望提供能够对织物或合成或天然纤维所经受的紫外线辐射实施 控制的化合物。 从文献中已知用于纤维、染料和颜料的紫外光防护的许多化合物。通常在纤维的 制造中直接用途此类化合物。 然而，这些化合物没有显示出护理或软化作用。另外，它们对纤维表面的粘附性通 常不足，这意味着在仅仅少许洗涤操作后就丧失了纤维上的UV防护。 此外，期望提供对天然或合成纤维产生护理作用、对所述纤维显示出高亲和性且 另外提供对由于机械和/或光学（例如紫外光）作用而产生的损伤的预防的化合物。为了 能够即使在几次洗涤后也提供足够的UV防护，所述化合物还应能够加入到织物软化剂配 制物中，并在软化操作过程中粘附至所述纤维。
技术实现思路
本专利技术的综合目的在于，提供可降低用所述硅氧烷处理过的表面如纤维或织物的 UV损伤的改性硅氧烷，其中UV辐射吸收基团以及含氮基团的含量、特别是含叔氮或季氮基 团和UV辐射吸收基团的含量可彼此独立地任意改变。此外，这些化合物对天然或合成纤 维（例如羊毛、棉花或毛发）或其它表面（例如皮肤）的亲和性将能够根据需要进行调节。 由于所述硅氧烷链，目的是获得在天然或合成纤维上的顺滑、护理和软化作用。另一目的在 于提供UV福射吸收双子表面活性剂（Geminisurfactant)(双表面活性剂或两重表面活性 剂），其适合用于化妆品领域、纺织工业、洗涤剂配制物中以及用作影响涂料、成型组合物等 的表面性质的添加剂，并可以例如以积极的方式影响水滴等的展开。 所述目的是通过对应于关于包含至少一种根据本专利技术的硅氧烷的根据本专利技术的 组合物的权利要求1、24和25所述特征的根据本专利技术的硅氧烷和包含这些的组合物，以及 通过根据权利要求17的制备方法以及对应于权利要求27所述特征的根据本专利技术的配制物 来实现。 令人惊讶地，所述目的是通过提供包含中心聚硅氧烷聚合物嵌段B和至少两个末 端或至少一个末端和至少一个侧面的有机官能团的硅氧烷聚合物来实现的，所述有机官能 团各自衍生自二异氰酸酯的异氰酸酯基与UV/可见光发色团的反应，所述发色团优选在 300nm至380nm范围内具有至少一个最大吸收值、任选在250nm至299nm范围内具有第二最 大吸收值，所述发色团优选是UV发色团，所述UV发色团优选在280nm至380nm范围内具有 至少一个最大吸收值、优选在该范围内具有至少两个最大吸收值。作为UV发色团，特别优 选使用香豆素或香豆素衍生物，如羟基或氨基官能化的香豆素、香豆素衍生物或其盐，其中 所形成的UV发色团异氰酸酯、特别是香豆素异氰酸酯通过连接基（Ql'、Q1'AH、Q2'、Q2'AH) 连接至所述聚硅氧烷。适合的连接基优选为含有任选具有选自0、N和/或S中的杂原子 的、亚烷基_(CH2)n_(n= 2至200)、芳基、芳基亚烷基、氨基亚烷基、四价氨基亚烷基、烯丙 基、酯基、酰胺基、酸酐基、脲基、（甲基）丙烯酸酯基、以及取代和未取代的聚醚、特别是聚 乙二醇[E0]v、丙二醇_[P0]w或[E0]v[P0]w的化合物。 本专利技术提供至少一种通式I的硅氧烷聚合物，其包含中心聚硅氧烷聚合物嵌段B， (i)其具有有机官能团取代基，所述有机官能团包含有机官能团，优选具有1至22 个碳原子的亚烷基和/或苯基或聚醚， (ii)所述聚合物嵌段B具有含有至少两个双官能硅氧烷单元的直链和/或支化结 构， (iii)所述聚合物嵌段B在所述聚合物嵌段B的硅氧烷单元上的至少两个末端硅 原子或至少一个末端硅原子和至少一个侧面硅原子上具有有机官能团-Q1和-Q2,其中所 述有机官能团相同或不同， Q2-B-Q1 (I) 其中，-Q1表示通式Ila，而-Q2表示式lib,二者独立地相同或不同， -Q1 =-Ql，-A_(C= 0)-D-Ql -A，_(C= 0)_D，-Ql* (Ila) -Q2 = -Q2,-A-(C= 0) -D-Q2 -A，-(C= 0) -D，-Q2* (lib) -其中在所有情况下，在式Ila和lib中独立地，A为-NH-、-〇-或-S-，D为-NH-， -其中在所有情况下，在式Ila和lib中独立地，A'为-NH-和D' 为-NH-、-〇-或-S-，其中所述式Ila或lib的基团Q1和Q2各自具有至少两个选自氨基甲 酸酯基和脲基的二价基团，优选式Ila和lib在所有情况下可具有两个氨基甲酸酯基或一 个脲基和一个氨基甲酸酯基或两个脲基， -Q1'和Q2'在所有情况下独立地包含任选包含选自0、N或S中的至少一个杂原 子的具有6至200个碳原子的二价烃基，包含任选包含选自0、N或S中的至少一个杂原子 的芳基烷基、芳基、或含有烷基、芳基或烷基和芳基的聚醚基团的二价基团， _Q1〃和Q2〃在所有情况下独立地包含具有4至200个碳原子的直链、支化和/或 环状二价烷基，特别是如同来自IPDI的反应的环己烯基系，或包含芳基和/或芳基烷基的 具有6至200个碳原子的二价基团，和 -D' -Q1*和-D' -Q2*具有如上定义的D'，其中-D' -Q1*和-D' -Q2*在所有情况下 独立地包含UV/可见光发色团作为基团Q1*和Q2*,所述发色团优选在300nm至380nm之 间具有至少一个最大吸收值，特别优选所述发色团在280nm至340之间、优选在280nm至 299nm和300nm至340nm之间具有至少两个最大吸收值。优选两个基团-D' -Q1*和-D' -Q2本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式I的硅氧烷聚合物，其包含中心聚硅氧烷聚合物嵌段B，(i)其具有有机官能团取代基，(ii)所述聚合物嵌段B具有含有至少两个双官能硅氧烷单元的直链和/或支化结构，(iii)所述聚合物嵌段B在所述聚合物嵌段B的硅氧烷单元上的至少两个末端硅原子或至少一个末端硅原子和至少一个侧面硅原子上具有有机官能团‑Q1和‑Q2，其中所述有机官能团相同或不同，Q2‑B‑Q1  (I)其中‑Q1表示通式IIa和‑Q2表示式IIb，‑Q1＝‑Q1'–A‑(C＝O)‑D‑Q1″‑A'‑(C＝O)‑D'‑Q1*  (IIa)‑Q2＝‑Q2'–A‑(C＝O)‑D‑Q2″‑A'‑(C＝O)‑D'‑Q2*  (IIb)‑其中在所有情况下，在式IIa和IIb中独立地，A为‑NH‑、‑O‑或‑S‑，和D为‑NH‑，‑其中在所有情况下，在式IIa和IIb中独立地，A'为‑NH‑和D'为‑NH‑、‑O‑或‑S‑，其中所述式IIa或IIb的基团Q1和Q2在所有情况下各自独立地具有至少两个选自氨基甲酸酯基和脲基的二价基团，‑Q1'和Q2'在所有情况下独立地包含任选包含选自O、N和S中的至少一个杂原子的具有6至200个碳原子的二价烃基，包含任选包含选自O、N或S中的至少一个杂原子的芳基烷基、芳基、或含有烷基、芳基或烷基和芳基的聚醚基团的二价基团，‑Q1和Q2在所有情况下独立地包含具有4至200个碳原子的直链、支化和/或环状二价烷基，或包含芳基和/或芳基烷基的具有6至200个碳原子的二价基团，和‑‑D'‑Q1*和‑D'‑Q2*具有如上定义的D'，其中‑D'‑Q1*和‑D'‑Q2*在所有情况下独立地包含UV/可见光发色团作为基团Q1*和Q2*。...

【技术特征摘要】
2013.07.01 DE 102013106905.31. 通式I的硅氧烷聚合物，其包含中心聚硅氧烷聚合物嵌段B， (i) 其具有有机官能团取代基， (ii) 所述聚合物嵌段B具有含有至少两个双官能硅氧烷单元的直链和/或支化结构， (iii) 所述聚合物嵌段B在所述聚合物嵌段B的硅氧烷单元上的至少两个末端硅原子 或至少一个末端硅原子和至少一个侧面硅原子上具有有机官能团-Q1和-Q2,其中所述有 机官能团相同或不同， Q2-B-Q1 (I) 其中-Q1表示通式Ila和-Q2表示式Ilb， -Q1 =-Ql，- A-(C = 0)-D-Ql -A，_(C = 0)-D，-Ql* (Ila) -Q2 = -Q2' - A-(C = 0) -D-Q2 -A' -(C = 0) -D' -Q2* (lib) -其中在所有情况下，在式Ila和lib中独立地，A为-NH-、-0-或-S-，和D为-NH-， -其中在所有情况下，在式Ila和lib中独立地，A'为-NH-和D'为-NH-、-〇-或-S-， 其中所述式Ila或lib的基团Q1和Q2在所有情况下各自独立地具有至少两个选自氨基甲 酸酯基和脲基的二价基团， -Q1'和Q2'在所有情况下独立地包含任选包含选自0、N和S中的至少一个杂原子的 具有6至200个碳原子的二价烃基，包含任选包含选自0、N或S中的至少一个杂原子的芳 基烷基、芳基、或含有烷基、芳基或烷基和芳基的聚醚基团的二价基团， -Q1和Q2在所有情况下独立地包含具有4至200个碳原子的直链、支化和/或环状 二价烷基，或包含芳基和/或芳基烷基的具有6至200个碳原子的二价基团，和 -D' -Q1*和-D' -Q2*具有如上定义的D'，其中-D' -Q1*和-D' -Q2*在所有情况下独立 地包含UV/可见光发色团作为基团Q1*和Q2*。2. 根据权利要求1的硅氧烷聚合物，其特征在于，在通式I、Ila和lib的硅氧烷聚合 物中，-D' -Q1*和-D' Q2*在所有情况下独立地包含在280nm至380nm范围内具有至少一个 最大吸收值、特别优选在300nm至380nm范围内具有至少一个最大吸收值的UV发色团作为 基团。3. 根据权利要求1或2的硅氧烷聚合物，其特征在于，在通式I、Ila和lib的硅氧烷 聚合物中，-D' -Q1*和-D' Q2*在所有情况下独立地包含在320nm至790nm、特别是320nm至 380nm范围内具有至少一个最大吸收值的可见光发色团作为基团。4. 根据权利要求1至4之一的硅氧烷聚合物，其特征在于，在所述通式I的硅氧烷聚合 物中，所述聚合物嵌段B表示通式Ilia或Illb，其中B为其中，式Ilia和Illb中的a、b、c、d和e在所有情况下独立地为整数，其中a为1至 200,其中b为0至200,其中c为0至200,其中d为0至200,其中e为0至200,并且其中 式Ilia或Illb中的R1在所有情况下独立地相同或不同，其中R1包含具有1至22个碳原 子、优选1至4个碳原子的烷基、或苯基，其中式Ilia或Illb中的R2为具有1至22个碳 原子、优选1至4个碳原子的烷基、具有选自N、0、S中的至少一个杂原子的烷基、或苯基。5.根据权利要求1至3之一的娃氧烧聚合物，其特征在于，b、c、d和e为0, a为20至 100,特别是 30±5 或 80±5。6. 根据权利要求1至4之一的娃氧烧聚合物，其特征在于，R1和R2选自具有1、2、3或 4个碳原子的烷基，特别是选自甲基，或至少一个R2为氨基烷基、特别是伯氨基或四价烷基 胺基。7. 根据权利要求1至5之一的硅氧烷聚合物，其特征在于，通式I中的基团-Q1和-Q2 独立地选自 -Q1 =-Ql，- A-(C = 0)-D-Ql -A，_(C = 0)-D，-Ql* (Ila) -Q2 = -Q2' - A-(C = 0) -D-Q2 -A' -(C = 0) -D' -Q2* (lib) a) 其中 A 为-〇-，D 为-NH-，A' 为-NH-，和 D' 为-〇-， b) 其中 A 为-0-，D 为-NH-，A' 为-NH-，和 D' 为-NH-， c) 其中 A 为-NH-，D 为-NH-，A' 为-NH-，和 D' 为-NH-， d) 其中 A 为-S-，D 为-NH-，A' 为-NH-，和 D' 为-NH-， e) 其中 A 为-NH-，D 为-NH-，A' 为-NH-，和 D' 为-〇-， f) 其中 A 为-S-，D 为-NH-，A' 为-NH-，和 D' 为-0-， g) 其中 A 为-〇-，D 为 _NH_，A' 为 _NH_，和 D' 为 _S_， h) 其中 A 为-NH-，D 为-NH-，A' 为-NH-，和 D' 为-S-，或 i) 其中A为-S_，D为-NH_，其中A'为 -NH_，和D'为-S_。8. 根据权利要求1至6之一的硅氧烷聚合物，其特征在于，在式I中的基团-Ql和-Q2 中，基团-D' -Q1*和-D' -Q2*在所有情况下独立地衍生自羟基香豆素或羟基香豆素衍生物， 特别是7-羟基香豆素、4-羟基香豆素、6-羟基香豆素、羟基异香豆素、氨基香豆素或氨基香 豆素衍生物。9. 根据权利要求1至7之一的硅氧烷聚合物，其特征在于，在式I中的基团-Q1和-Q2 中，A为-0-，D为-NH-，A'为-NH -和D'为-0-，并且所述基团-D' -Q1*和-D' -Q2*在所有 情况下独立地衍生自羟基香豆素或羟基香豆素衍生物，特别是7-羟基香豆素、4-羟基香豆 素和6-羟基香豆素。10. 根据权利要求1至7之一的硅氧烷聚合物，其特征在于，在通式I、Ila和lib的硅 氧烷聚合物中，所述基团在所有情况下独立地选自-D'-Q1*和-D'-Q2*，其中D'为-NH和其 中Q1*或Q2*为氨基官能化烃基。11. 根据权利要求1至10之一的硅氧烷聚合物，其特征在于，在式I中的基团-Q1 和-Q2中，所述二价基团-Ql〃-和-Q2〃-独立地选自具有4至25个碳原子、特别是6、7、8、 9、10、11、12、13或14个碳原子的直链、支化或环状二价亚烷基，优选亚己基（_CH2)6、亚庚 基、二价的2, 4-甲苯基、二苯基甲烷、聚合的二苯基甲烷、3, 5, 5-三甲基-1-亚甲基-3-亚 乙基-环己烷或4, 4' -双亚环己基。12. 根据权利要求1至11之一的硅氧烷聚合物，其特征在于，在式I中的基团-Q1 和-Q2中，所述二价基团-Q1'-和-Q2'-选自任选具有包含选自N、0或S中的至少一个 杂原子的具有3至22个碳原子的亚烷基，特别是_(CH2)n_，其中n为3至22,优选亚己基 (-CH2)6-、亚庚基（-CH2)7-、亚辛基（-CH 2)8-、亚壬基（-CH2)9-、亚癸基（-CH 2)1Q-、亚i^一烷基 (_CH2) n-、亚十二烷基（_CH2) 12_，或含有杂原子，亚烷基-(C = 0)-、亚烷基-0 (C0)-亚烷基、 亚烷基-(C0) 0-亚烷基、亚烷基-NH (C0)-亚烷基、亚烷基-(CO) NH-亚烷基、亚烷基-NH (C0) NH-亚烷基、亚烷基-NH (C0) 0-亚烷基，或选自式IVa或IVb的含有烷基、芳基或烷基和芳基 的聚醚基团，其中Q1'和Q2'在所有情况下独立地为 -T-0- (CH2-CH2-〇_) x- (CH2-CH (R#) 0-) y- (SO) -R〃 (IVa) -T-0- (CH2-CH2-〇_) x- (CH2-CH (R#) 0-) y-R (IVb), 其中T =具有2至4个碳原子的二价烃基，其中x = 0至200，y = 0至200,其中x和 y为整数，条件是x或y为至少1,其中R#为氢或甲基,R〃为亚烧基，特别是亚乙基,优选其 中 T = _ (CH2) 2_ 或 _ (CH2) 3_。13. 根据权利要求1至12之一的硅氧烷聚合物，其特征在于，在式（I)中的基团-Q1 和-Q2中，所述二价基团-Ql〃-和-Q2〃-中至少一个独立地为选自式Va和Vb的含环己烷 的二价基团特别是Q2〃_为式Va的含环己烷的二价基团，和-Q1为式Vb的含环己烷的二价基团。14. 根据权利要求1或2和7至13之一的硅氧烷聚合物，其特征在于，所述通式I的硅 氧烷表示通式XI的硅氧烷聚合物，其中 MalMAa2MBa3DblDAb2D Bb3TclTAc2TBc3Qdi (XI) 其中 M = [R163Si01/2]、MA = [R17R162Si01/2]、MB = [R18R162Si01/2]、D = [R162Si02/2]、DA = [R^R^SiO^] ,DB = [R^R^SiO^J.T = [R16Si03/2] ,TA = [R17Si03/2] ,TB = [R18Si03/2] ,Q = [Si04/2], 其中，R16彼此独立地为相同或不同的、具有1至30个碳原子的直链或支化、饱和或不 饱和烃基，或具有6至30个碳原子的芳族烃基，优选甲基或苯基，特别是甲基， R17在所有情况下独立地为-Q1或-Q2， R18彼此独立地为相同或不同的、具有8至30个碳原子的直链或支化、饱和或烯属不 饱和烃基，具有6至40个碳原子的芳族烃基，具有7至40个碳原子的烷基芳基，被一个 或多个杂原子如氧、NH、NR'间隔的具有2至30个碳原子的直链或支化、任选含有双键的 脂族烃基，其中R'为任选含有双键的C1至C30-烷基，被选自基团-OH、-0-C (0)-、- (0) C-0-、-NH-C (0) -、- (0) C-NH、- (CH3) N-C (0) -、- (0) C-N (CH3) -、-S (02) -0-、-0-S (02) -、-S (02) -NH-、-NH-S (02) -、-S (02) -N(CH3) -、-N(CH3) -S (02)-的一个或多个官能团间隔的具有 2 至 30 个碳原子的直链或支化、任选含双键的脂族烃基，被OH、OR'、NH2、N(H) R'、N(R'）2末端官能 化的具有1至30个碳原子的直链或支化的任选含有双键的脂族或脂环族烃基，其中R'为 任选含有双键的C1至C30-烷基，或 根据（R5-〇)n-R6的嵌段或无规结构的聚醚，其中R5为含有2至4个碳原子的直链或支 化的烃基，n为1至100,优选2至60,和R6为氢、具有1至30个碳原子的直链或支化的任 选含有双键的脂族烃基、具有5至40个碳原子的任选含有双键的脂环族烃基、具有6至40 个碳原子的芳族烃基、具有7至40个碳原子的烷基芳基，或基团-C(0)-R7,其中R7为具有 1至30个碳原子的直链或支化的任选含有双键的脂族烃基、具有5至40个碳原子的任选 含有双键的脂环族烃基、具有6至40个碳原子的芳族烃基、具有7至40个碳原子的烷基芳 基，其中下标 al = 0-200,优选 1-60,特别是 0， a2 = 0-30,优选 1-20,特别是 2-10， a3 = 0-30,优选 1-20， bl = 2-5000,优选 10-1000， b2 = 0-100,优选 1-30,特别是 1-10 或 0， b3 = 0-100,优选 0-30,特别是 1-10 或 0， cl = 0-30,优选 1-30， c2 = 0-30,优选0-5,特别是0， c3 = 0-30,优选0-5,特别是0， dl = 0-30,优选0-5,特别是0， 条件是选自a2和a3的至少一个下标不等于0,优选a2为2至10的整数。15.根据权利要求1至14之一的娃氧烧聚合物，其特征在于，其选自式la和lb的娃氧 烷聚合物或它们的混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：H·里特尔，W·克诺特，F·亨宁，C·哈通，B·克努森，
申请(专利权)人：赢创工业集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE