一种钛酸锂微米级球形二次结构的可控合成方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种钛酸锂微米级球形二次结构的可控合成方法，取钛源和表面活性剂溶于水中并超声分散得到钛源分散液，然后加入锂源，并进一步超声分散，再加入缓冲剂，调节至pH>11，10～30℃恒温搅拌均匀得混合溶液，混合溶液于100～180℃反应4～24h，所得产物经水洗、烘干，得到钛酸锂前驱体二次结构，最后在惰性气氛中，于400～1000℃下煅烧6～48h即得。本发明专利技术制备方法通过表面活性剂调控原料的浓度，同时利用缓冲溶剂调控反应溶液的pH，实现了对于钛酸锂微米级球形二次结构尺寸的可控，产物钛酸锂微米级球形二次结构在固定pH和原料浓度时，粒径均一，结构稳固，所得的钛酸锂微米级球形二次结构作为高比体积容量电极材料应用在锂离子电池中，其比体积容量可达到120‑232mAh/cm

【技术实现步骤摘要】
一种钛酸锂微米级球形二次结构的可控合成方法及其应用
本专利技术涉及一种钛酸锂微米级球形二次结构的可控合成方法及其应用，属于电池材料科学领域。
技术介绍
钛酸锂材料(Li4Ti5O12，简称LTO)作为锂离子电池的电极材料，在Li+充放电的循环过程中基本没有体积上的变化，结构十分稳定，被称为“零应变”材料，因此钛酸锂材料具有优异的循环性能。另外，钛酸锂的充放电平台很稳定，操作电压在1.55V(vs.Li/Li+)，因此可以避免锂枝晶生长和电解液分解带来的安全隐患。再加上钛酸锂材料中Li+的扩散系数较大，故而钛酸锂材料已然成为了锂离子电池负极材料的热门候选人。但是，钛酸锂固有的电子导电率很低(10-13S/cm)，导致高倍率下性能不佳。为了解决钛酸锂材料导电性的问题，大部分的研究都集中在将钛酸锂材料纳米化上。纳米级的材料可以大幅度缩短Li+和电子的迁移距离，从而提高钛酸锂的倍率性能。然而，纳米材料的振实密度太低，颗粒和颗粒之间空隙较大，作为锂离子电池的电极材料根本无法压实。锂离子电池电极材料的比体积容量，是指电极材料单位体积能够提供的容量。单位体积内活性物质越多，能够提供的容量就越大，也就是说材料的振实密度越大，比体积容量也就越高。比体积容量是除了比质量容量之外，衡量锂离子电池电极材料的重要指标。因为无论是便携式电子产品，还是电动汽车，留给锂离子电池的空间都是十分有限的，在有限的空间能够提供更多的能量(也就是高比体积容量)就成了一个极为重要的因素。而纳米材料因为振实密度太低，因而难以满足高比体积容量的要求。中国专利CN101000960A公开了“复合钛酸锂电极材料及其制备方法”，该专利通过将球磨后的无机锂盐、二氧化钛、碳源/掺杂剂分散于有机溶剂并瞬间干燥，然后经过高温热处理得到钛酸锂、碳/掺杂剂组成而二次颗粒，最终得到的复合钛酸锂电极材料的振实密度为0.7-1.5g/cm3。中国专利CN104979541A公开了“一种钛酸锂复合材料及制备方法”，该专利通过将锂源、钛白粉、铝源、碳源和水混合后球磨得浆料，然后将浆料烘干粉碎并高温煅烧得到复合钛酸锂二次颗粒，振实密度为0.9-1.2g/cm3。尽管上述专利均使钛酸锂纳米颗粒形成团聚体，从而一定程度上提高了钛酸锂的振实密度，但是这些利用机械方法得到的团聚体颗粒粒径差别较大，且粒径不可控，难以在生产中控制。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种能够实现对钛酸锂微米级球形二次结构尺寸的可控合成方法，从而解决钛酸锂材料振实密度低的问题，使其适应工业化生产。为了解决上述技术问题，本专利技术采取的技术方案如下：一种钛酸锂微米级球形二次结构的可控合成方法，包括如下步骤：步骤一：取钛源和表面活性剂，将其溶于水中并超声分散得到钛源分散液；步骤二：向步骤一得到的分散液中加入锂源，并进一步超声分散；步骤三：向步骤二得到的分散液中加入缓冲剂，调节至pH>11，10～30℃恒温搅拌均匀得混合溶液；步骤四：将步骤三得到的混合溶液于100～180℃反应4～24h，所得产物经水洗、烘干，得到钛酸锂前驱体二次结构；步骤五：将步骤四得到的钛酸锂前驱体二次结构在惰性气氛中，于400～1000℃下煅烧6～48h即得。步骤一中，所述钛源为钛白粉、偏钛酸、氢氧化钛中的一种或者几种的混合物；钛源分散液中钛元素的浓度大于3mol/L，考虑到过高的浓度会导致钛源难以分散，因而进一步地优选为3～5mol/L。所述表面活性剂为十二烷基硫酸铵、仲烷基磺酸钠、十二烷基磷酸酯、椰油脂肪酸二乙醇酰胺、C12-16烷基糖苷、壬基酚聚氧乙烯醚、十八烷基三甲基氯化铵、鲸蜡硬脂基醚-20中的一种或几种的混合物，表面活性剂的使用量为钛源和表面活性剂总质量的2.5～5％。步骤一中超声以30～60KHz的频率范围超声处理1～4h。步骤二中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、磷酸锂、氯酸锂、氯化锂中的一种或几种的混合物；步骤二得到的分散液中，控制锂元素与钛元素的摩尔比为4～4.5:5。步骤二中超声以20～60KHz的频率范围超声处理0.5～2h。步骤三中，所述缓冲剂为磷酸氢二钠-氢氧化钠、氨基乙酸-氯化钠-氢氧化钠、氯化钾-氢氧化钠中的一种或几种的混合物，通过缓冲剂调节分散液的pH>11，进一步地优选为11.6～13。步骤三中搅拌以600～1000转的转速搅拌4～12h。步骤四中水洗为3～5次，烘干为置于60～90℃的真空烘箱内干燥6～24h。步骤五中，所述惰性气氛为在氩气、氮气、氦气中的任意一种气氛下。进一步地，可将该钛酸锂微米级球形二次结构包碳，该包碳的方法具体为：在步骤三中除缓冲剂外，还加有碳源，搅拌形成混合溶液；该混合溶液在步骤四中通过反应釜热处理，形成碳前驱体包覆的钛酸锂前驱体二次结构；该二次结构置于管式炉中惰性气氛下经过煅烧得到包碳的钛酸锂微米级球形二次结构。所述的碳源可为葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、环氧树脂、聚乙二醇，考虑到绿色环保和成本，进一步地优选为葡萄糖、蔗糖、淀粉；所述碳源的加量为0.025～0.1g/mL混合溶液。考虑到提高碳壳的石墨化程度，将步骤四所述的反应釜热处理温度优选为120～180℃，反应时间优选为8-24h；步骤五所述的管式炉煅烧温度优选为600～1000℃，煅烧时间优选为12～48h。采用上述制备方法制备得到的钛酸锂微米级球形二次结构也在本专利技术的保护范围中，该钛酸锂微米级球形二次结构是由钛酸锂纳米颗粒由球心开始沿着球径由内向外紧密自组装而成的微米级球形颗粒。进一步地，所述微米级球形颗粒的尺寸在1～15μm之间，比表面积为5～23m2/g，振实密度为0.7～1.4g/cm3。本专利技术还提供上述制备得到的钛酸锂微米级球形二次结构作为电极材料在锂离子电池中的应用。有益效果：1、本专利技术制备方法通过表面活性剂调控原料的浓度，同时利用缓冲溶剂调控反应溶液的pH，实现了对于钛酸锂微米级球形二次结构尺寸的可控，产物钛酸锂微米级球形二次结构在固定pH和原料浓度时，粒径均一，结构稳固；所得的钛酸锂微米级球形二次结构由钛酸锂纳米颗粒由球心开始沿着球径由内向外紧密自组装而成，提高了钛酸锂材料的振实密度；该制备方法简单易操作，方法稳定性好、可重复性高，适合工业化生产；2、本专利技术制备得到的钛酸锂微米级球形二次结构作为高比体积容量电极材料应用在锂离子电池中，其比体积容量可达到120-232mAh/cm3，并拥有良好的循环稳定性。附图说明下面结合附图和具体实施方式对本专利技术做更进一步的具体说明，本专利技术的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。图1为本专利技术实施例1产物钛酸锂微米级球形二次结构的XRD图。图2为本专利技术实施例1产物钛酸锂微米级球形二次结构的SEM图。图3为本专利技术实施例2产物钛酸锂微米级球形二次结构的SEM图。图4为本专利技术实施例3产物钛酸锂微米级球形二次结构的SEM图。图5为本专利技术对比例1产物钛酸锂纳米颗粒的SEM图。图6为本专利技术实施例4产物包碳的钛酸锂微米级球形二次结构的SEM图。图7为本专利技术实施例3产物钛酸锂微米级球形二次结构作为锂离子电池电极材料的第1-4次充放电曲线图。图8为本专利技术实施例3产物钛酸锂微米级球形二次结构和对比例1产物钛酸锂纳本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钛酸锂微米级球形二次结构的可控合成方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一：取钛源和表面活性剂，将其溶于水中并超声分散得到钛源分散液；步骤二：向步骤一得到的分散液中加入锂源，并进一步超声分散；步骤三：向步骤二得到的分散液中加入缓冲剂，调节至pH>11，10～30℃恒温搅拌均匀得混合溶液；步骤四：将步骤三得到的混合溶液于100～180℃反应4～24h，所得产物经水洗、烘干，得到钛酸锂前驱体二次结构；步骤五：将步骤四得到的钛酸锂前驱体二次结构在惰性气氛中，于400～1000℃下煅烧6～48h即得。

【技术特征摘要】
1.一种钛酸锂微米级球形二次结构的可控合成方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一：取钛源和表面活性剂，将其溶于水中并超声分散得到钛源分散液；步骤二：向步骤一得到的分散液中加入锂源，并进一步超声分散；步骤三：向步骤二得到的分散液中加入缓冲剂，调节至pH>11，10～30℃恒温搅拌均匀得混合溶液；步骤四：将步骤三得到的混合溶液于100～180℃反应4～24h，所得产物经水洗、烘干，得到钛酸锂前驱体二次结构；步骤五：将步骤四得到的钛酸锂前驱体二次结构在惰性气氛中，于400～1000℃下煅烧6～48h即得。2.根据权利要求1所述的可控合成方法，其特征在于，步骤一中，所述钛源为钛白粉、偏钛酸、氢氧化钛中的一种或者几种的混合物；钛源分散液中钛元素的浓度大于3mol/L。3.根据权利要求1所述的可控合成方法，其特征在于，步骤一中，所述表面活性剂为十二烷基硫酸铵、仲烷基磺酸钠、十二烷基磷酸酯、椰油脂肪酸二乙醇酰胺、C12-16烷基糖苷、壬基酚聚氧乙烯醚、十八烷基三甲基氯化铵、鲸蜡硬脂基醚-20中的一种或几种的混合物，表面活性剂的使用量为钛源和表面活性剂总质量的2.5～5％。4.根据权利要求1所述的可控合成方法，其特征在于，步骤二中，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：周东山，万远鑫，徐晓茜，薛奇，王晓亮，江伟，陈葳，季青，
申请(专利权)人：南京大学射阳高新技术研究院，
类型：发明
国别省市：江苏,32