一种掺杂导电高分子的碳硅锂电池负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种掺杂导电高分子的碳硅锂电池负极材料及其制备方法，以单分散性好的硅球为硅源，通过掺杂导电高分子，然后与石墨烯纳米片、导电炭黑和碳纤维机械共混得到复合锂电池负极材料。纳米级的硅在脱嵌锂的过程中体积变化绝对值很小，能减缓材料的结构破坏，导电高分子能够给电子提供一个快速迁移的通道并且可以缓冲活性材料硅在充放电过程中的体积效应，并且提高了材料的导电性。以此方法制备出的锂电池负极材料，不仅完美解决了传统材料具有的缺陷，而且在很大程度上提高了材料的综合性能，使得导电性及力学强度等性能上都有显著的提高，具有较大的市场潜力和产生良好的社会效益。

【技术实现步骤摘要】
一种掺杂导电高分子的碳硅锂电池负极材料及其制备方法
本专利技术属于电极材料领域，具体是碳硅锂电池负极材料，特别是一种掺杂导电高分子的碳硅锂电池负极材料及其制备方法。
技术介绍
近年来，随着我国国民经济的飞速发展，各种便携式电子设备的兴起，锂离子电池的应用越来越广泛，但是，随着电子设备性能的逐渐提升，功能的进一步丰富，人们对锂离子电池的性能要求也在进一步的提高。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜以及电解液四部分组成，而锂离子负极材料是决定锂离子电池性能的关键因素之一。作为锂电池四大主要材料，负极材料占其总成本的20％～25％。相对于锂电池正极材料，负极材料的研究方兴未艾。理想的负极材料需具备以下特征：化学电位较低，与正极材料形成较大的电势差，从而得到高功率电池；应具备较高的循环比容量和库伦效率；Li+应该容易在负极材料中嵌入和脱出且电极电位变化小，以便获得更稳定的工作电压；有良好的电导率和稳定性，对电解质种类有较广的兼容性；材料来源应该丰富，价格低廉，制造工艺简单、安全；环境友好制造过程及电池废弃的过程不对环境造成严重污染和毒害等。Si在常温下即可与锂合金化，理论比容量高达4200mAh/g，且具有较低的嵌锂电位；另一方面，Si在地壳元素中储量极为丰富(26.4％)，成本低廉、环境友好。因而硅负极材料很快引起了锂电池行业的关注，被研究人员誉为最具潜力的下一代锂离子电池负极材料。然而，硅作为负极材料劣势也十分明显，如在充放电时体积膨胀率过高，电导率低等缺陷，因此将硅基负极材料进行改性制备出优异性能的锂电池负极材料时锂电池发展的一种必然趋势。现有技术如专利CN106941157A涉及一种锂离子电池负极用碳硅复合材料及其制备方法，其主要步骤是将纳米硅、导电聚合物、导电炭和含铁化合物按照一定比例混合，然后将混合粉体加入玛瑙研钵中研磨，将研磨后的粉体放入管式炉中通惰性气体加热，在高温下保存数小时，然后将得到的粉末降温后研磨，得到锂离子电池负极用碳硅复合材料。本专利技术在一定程度上提高了硅颗粒的利用率，但是由于硅纳米材料是直接与导电高分子共混，从而存在硅纳米颗粒在碳机体中分散不均匀的情况发生，这会导致纳米硅颗粒在嵌锂过程中易发生团聚或暴露在电解液中，会对电池性能造成很大影响。CN101924211A本专利技术公开了一种锂离子电池负极材料用石墨烯/硅复合材料及制备方法，本专利技术以石墨为原料，采用氧化剂浓硫酸、高锰酸钾将其氧化成氧化石墨，然后通过超声剥离氧化石墨制备氧化石墨烯，然后把不同比例的氧化石墨烯与纳米硅粉混合，超声分散，抽滤或直接干燥成饼/膜，并将其还原气氛下焙烧，便可制备出不同配比的自支撑石墨烯/硅复合薄膜材料。虽然此制备方法可以在一定程度上缓解硅材料带来的体积膨胀，但由于石墨烯自身材料的局限性，从而使得材料整体比电容偏低。现有技术主要存在以下缺点：一、目前商业化的锂离子电池负极材料主要是石墨，但因其理论比容量较低(372mAh/g)，而且嵌锂电位接近金属锂，快速或低温下充放电易发生“析锂”现象引发安全隐患，因而无法满足高能动力型锂离子电池的发展需求；二、目前研究的热点硅基材料，在现有材料中理论比容量最高(4200mAh/g)，但硅在嵌脱锂过程中体积效应大(高达300％)，导致活性材料粉碎，电极结构被破坏，且巨大的体积效应使活性材料表面难以形成稳定的表面固体电解质(SEI)膜，使得容量迅速衰减；三、针对石墨材料的低比容量和硅材料巨大的体积效应目前研究最多的是Si/C复合材料，虽然Si/C复合材料在一定程度上结合了两种材料的优势，但依然存在以下缺陷：(1)很难实现将硅纳米颗粒均匀的分散在碳机体中，这会导致纳米硅颗粒在嵌锂过程中易发生团聚或暴露在电解液中，反而加快其容量的衰减；(2)在充放电过程中由于硅颗粒巨大的体积膨胀使碳包覆层破裂，从而大大削弱了其缓冲硅体积效应的能力。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，通过掺杂导电高分子的方式制备出一种具有高比电容和优异导电性及机械强度的碳硅锂电池负极材料。为了解决上述技术问题，本专利技术采取的技术方案如下：一种掺杂导电高分子的碳硅锂电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一：将导电高分子材料与纳米硅球在溶剂中混合，并加入分散剂，共混形成悬浮液；步骤二：通过喷雾制粒法将步骤一得到的悬浮液制成硅/导电高分子复合微球；步骤三：将步骤二得到的硅/导电高分子复合微球与石墨烯纳米片、导电炭黑以及碳纤维通过机械共混即得到掺杂导电高分子的碳硅锂电池负极材料。目前市场所使用的锂离子电池广泛采用碳材料作为负极材料，但因为碳材料的质量容量密度较低，限制了电池性能的提升，所以硅材料这种具有高能量密度、嵌锂电位低等性能优势，且原料储量丰富，成本低廉的潜力负极材料成为目前的研究热点。但是，硅材料的缺点比如电循环性很差，在充放电过程中有着400％的体积膨胀，再加上较差的导电性，使得对硅材料的利用也有较多需要解决的问题。本工作主要对硅基负极材料进行改性，在制备多孔硅/碳负极材料时添加导电高分子，主要原因是，一方面，导电高分子部分填充在硅材料的内部空隙中，增加了材料的导电性；另一方面，通过向无机材料中引入聚合物的方式，可以增加电极材料的力学强度，有效分散电极在使用过程中由体积膨胀所产生的巨大应力，防止电极破碎毁坏。此改性方法不仅解决了原有材料存在的缺陷，还可以得到具有高能量密度、高溶剂保持率等优异性能的碳硅锂电池负极材料。具体地，步骤一中，所述导电高分子材料为聚吡咯、聚苯胺或聚噻吩类含有共轭π键的导电高分子，其具有质量轻、易成型、柔软、低密度、高弹性、耐腐蚀等特点，将其与硅材料复合，可以缓冲材料的体积膨胀并提高其导电性。所述纳米硅球的颗粒尺寸在30nm～800nm之间，具有良好的单分散性；以纳米尺寸的硅颗粒为原材料，可以减小硅的绝对体积变化程度，同时还能缩短锂离子和电子的扩散距离，提高导电性。优选地，所述纳米硅球与导电高分子材料的混合质量比为1:1～5:1。所述分散剂为聚乙烯醇或聚乙二醇。所得悬浮液的固含量为20～25wt％。步骤二中，采用并流式塔式干燥制粒设备进行制粒，雾化器选择压力式喷雾，所得到的硅/导电高分子复合微球粒径为15～25μm之间。步骤三中，所述硅/导电高分子复合微球与石墨烯纳米片、导电炭黑以及碳纤维按照质量比5:2:2:1进行机械共混。需要指出的是，采用上述方法制备得到的掺杂导电高分子的碳硅锂电池负极材料也在本专利技术的保护范围之中。有益效果：本专利技术以单分散性好的硅球为硅源，通过掺杂导电高分子，然后与石墨烯纳米片(GNS)、导电炭黑(CCB)和碳纤维(CF)机械共混得到复合锂电池负极材料。纳米级的硅在脱嵌锂的过程中体积变化绝对值很小，能减缓材料的结构破坏，导电高分子能够给电子提供一个快速迁移的通道并且可以缓冲活性材料硅在充放电过程中的体积效应，并且提高了材料的导电性。以此方法制备出的锂电池负极材料，不仅完美解决了传统材料具有的缺陷，而且在很大程度上提高了材料的综合性能，使得导电性及力学强度等性能上都有显著的提高，具有较大的市场潜力和产生良好的社会效益。附图说明下面结合附图和具体实施方式对本专利技术做更进一步的具体说明，本专利技术的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。图1为本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种掺杂导电高分子的碳硅锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一：将导电高分子材料与纳米硅球在溶剂中混合，并加入分散剂，共混形成悬浮液；步骤二：通过喷雾制粒法将步骤一得到的悬浮液制成硅/导电高分子复合微球；步骤三：将步骤二得到的硅/导电高分子复合微球与石墨烯纳米片、导电炭黑以及碳纤维通过机械共混即得到掺杂导电高分子的碳硅锂电池负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种掺杂导电高分子的碳硅锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一：将导电高分子材料与纳米硅球在溶剂中混合，并加入分散剂，共混形成悬浮液；步骤二：通过喷雾制粒法将步骤一得到的悬浮液制成硅/导电高分子复合微球；步骤三：将步骤二得到的硅/导电高分子复合微球与石墨烯纳米片、导电炭黑以及碳纤维通过机械共混即得到掺杂导电高分子的碳硅锂电池负极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述导电高分子材料为聚吡咯、聚苯胺或聚噻吩类含有共轭π键的导电高分子。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述纳米硅球的颗粒尺寸在30nm～800nm之间。4.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐楷，陈霖进，周东山，王晓亮，薛奇，
申请(专利权)人：南京大学射阳高新技术研究院，深圳市大分子科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32