一种聚异脲类聚合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种聚异脲类聚合物的制备方法，包括如下步骤：将二元异腈基化合物、二元磺酰叠氮化合物和一元醇类化合物在有机溶剂中进行聚合反应，得到聚异脲类聚合物。本发明专利技术的制备方法条件温和高效，聚合单体简单易得，聚合物产率高，分子量高，环境友好且单体普适性广。本发明专利技术还公开了一种聚异脲类聚合物及其应用，本发明专利技术的聚异脲类聚合物本发明专利技术的聚异脲类聚合物具有较好的热稳定性和聚集诱导发光性质，可用于爆炸物检测。

A Polyisourea Polymer and Its Preparation and Application

The invention discloses a preparation method of polyisourea polymer, which comprises the following steps: the polyisourea polymer is obtained by polymerizing binary isonitrile compounds, binary sulfonyl azide compounds and monoalcohols in organic solvents. The preparation method of the present invention has mild and efficient conditions, simple and easily available polymeric monomers, high polymer yield, high molecular weight, environmental friendliness and wide universality of monomers. The invention also discloses a polyisourea polymer and its application. The polyisourea polymer of the invention has good thermal stability and aggregation induced luminescence property, and can be used for explosive detection.

【技术实现步骤摘要】
一种聚异脲类聚合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及异腈化合物的
，特别涉及一种聚异脲类聚合物及其制备方法和应用。
技术介绍
异腈类化合物是易得或易合成的化学原料之一，利用异腈构建功能性高分子具有重要的学术意义和技术意义，已经吸引了科学家们的广泛关注。目前，基于异腈的小分子反应已经蓬勃发展，在生物、医药、材料等领域得到广泛应用。过去的几十年里，科学家们对它的反应机理，催化体系及应用等方面都已经做了大量的研究，如Passerini三组分反应与Ugi四组分反应(BoyarskiyV.P.,BokachN.A.,LuzyaninK.V.,etal.Chem.Rev.2015,115,2698-2779.；DomlingA.,WangW.,WangK..Chem.Rev.2012,112,3083-3135.；DmlingA..Chem.Rev.2006,106,17-89.；SadjadiS.,HeraviM.M.,NazariN..RSCAdv.,2016,6,53203–53272.)。然而，基于异腈化合物的聚合反应直到近几年才有人开始研究。2003年，Wright等首次将基于异腈的多组分反应应用在高分子化学中，他们利用Ugi-4CRs合成的单体进行了开环易位聚合反应，制备了具有多肽结构的长链聚合物(RobothamC.V.,BakerC.,CuevasB.,etal.Mol.Diversity2003,6,237–244.)。在之后的几年里几乎再也没有关于异腈的聚合反应研究了。2011年，Meier等利用Passerini-3CRs制备出他们需要的单体化合物，然后再进一步的进行非环烯烃易位聚合，用于制备聚-(酯-酰胺)聚合物(KreyeO.,TóthT.,MeierM.A.R..J.Am.Chem.Soc.2011,133,1790–1792)。而基于异腈与磺酰叠氮的高效反应却至今无人研究。总的来说，基于异腈的聚合反应研究，目前相当之少，因此，可以预见，开发基于异腈的新型聚合反应具有重要的科学意义和应用价值。
技术实现思路
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本专利技术的目的在于提供一种聚异脲类聚合物，具有较好的热稳定性和聚集诱导发光性质。本专利技术的另一目的在于提供上述聚异脲类聚合物的制备方法，条件温和高效，聚合单体简单易得，聚合物产率高，分子量高，环境友好且单体普适性广。本专利技术的再一目的在于提供上述聚异脲类聚合物的应用。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种聚异脲类聚合物，具有如式(Ⅰ)所示的结构：其中，n为2～200的整数，R1，R2，R3为有机基团。R1选自以下化学结构式1～26中的任意一种；R2选自结构式1～20中的任意一种；R3选自结构式27～31中的任意一种；其中，m、h、i、j、k为1～20的整数；X选自N、P、O、S或Si元素；Z选自Cl、Br或I元素；*表示取代位置。所述的聚异脲类聚合物的制备方法，包括以下步骤：(1)在空气中，将二元异腈基化合物、二元磺酰叠氮基化合物和一元醇类化合物在有机溶剂中进行聚合反应，反应温度为20～120℃，反应时间为0.5～12小时；所述二元异腈基化合物、二元磺酰叠氮基化合物、一元醇类化合物的三者的摩尔比为1:1:(1～5)，所述的二元磺酰叠氮基化合物在有机溶剂中的浓度为0.01～5mol/L；所述聚合反应在二价钴催化剂作用下进行；(2)反应完毕后，将产物溶解在有机溶剂中，然后加入到正己烷或乙醚中进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到聚异脲类聚合物；所述的二元异腈基化合物的结构通式如式(Ⅱ)所示：所述的二元磺酰叠氮基化合物如式(Ⅲ)所示；所述的一元醇类化合物如式(IV)所示；R3.OH(IV)。所述二价钴催化剂用量为二元异腈基化合物的2.5～20mol％。所述二价钴催化剂用量为二元异腈基化合物的10mol％。所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、1,4-二氧六环、二氯乙烷、乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和一元醇类化合物中的一种以上。所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。所述一元醇类化合物为固体或液体，聚合反应时为熔融状态。步骤(1)所述聚合反应的温度为40℃-120℃之间。所述的聚异脲类聚合物的应用，通过与苦味酸作用进行荧光淬灭，用于检测爆炸物。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点和有益效果：1、本专利技术的聚异脲类聚合物具有较好的热稳定性、光透过性能和聚集诱导发光性质。2、本专利技术的制备方法直接利用二元异腈类单体、二元磺酰叠氮类单体和一元醇类单体进行多组分聚合反应，反应原料易得，可直接购买或通过简单的反应制备；聚合条件温和、工艺简单，聚合效率高，反应只要2个小时就能得到较高分子量的聚合物。3、本专利技术可以在第三单体即醇类化合物充当溶剂的条件下直接进行多组分聚合反应。4、本专利技术的的聚异脲类聚合物且可以通过与苦味酸作用进行荧光淬灭，可应用于爆炸物检测。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的聚异脲类聚合物及其相应单体在CDCl3中核磁共振氢谱对比图。图2为本专利技术实施例1制备的聚异脲类聚合物及其相应单体在CDCl3中核磁共振碳谱对比图。图3为本专利技术实施例1制备的聚异脲类聚合物及其相应单体的红外吸收光谱图。图4为本专利技术实施例1制备的聚异脲类化合物的热失重曲线图。图5为本专利技术实施例4制备的聚异脲类化合物的光致荧光光谱图。图6为本专利技术实施例4制备的聚异脲类化合物的爆炸物检测的光致荧光光谱图。具体实施方式下面结合实施例，对本专利技术作进一步地详细说明，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1一种聚异脲类聚合物，其结构式如P1所示：n为2～200的整数；所述聚异脲类聚合物通过异腈类单体、叠氮单体和醇类单体经多组分聚合聚合反应进行制备，反应方程式如式(一)：其中，单体M1的合成方法可按照申请人在已公开文献中(ZakrzewskiJ.,KrawczykM..Phosphorus,Sulfur,andSilicon,2009,184(7):1880-1903.)的合成方法合成；M2的合成方法可按照申请人在已公开文献中(AlanR.K.,JamesW.R.,RachelM.W..J.Environ.Eng.,2007,25:79-109.)的合成方法合成；M3为乙醇，可由市场购得，本实施例中购自Sigma-Aldrich公司。所述的聚异脲类聚合物的制备步骤如下：在10mL的聚合管中加入60.5mg(0.2mmol)单体M1，76.1mg(0.2mmol)单体M2，115.2mg(0.5mmol)单体M3及2.9mg(0.02mmol)催化剂CoC2O4，用注射器注入0.67mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂或0.67mL的单体M3，在80℃下反应2h，转速为500转/分钟。反应结束后加入5ml四氢呋喃溶解，将得到的聚合物溶液滴加到1000转/分钟搅拌的乙醚或正己烷中，然后静置，过滤，干燥，得到聚异脲类化合物P1。经测定分析，最终产物聚异脲类聚合物P1的产率为93％，重均分子量为36500，分子量分布为2.29。该聚异脲类聚合物与其相应单体的核磁共振谱对比图(*代表溶剂峰)见图1、图2，从图中可以确定该聚合物为聚异脲类聚合物，在化学位移8.65ppm处对应聚异脲类化合物上氨氢上氢原子的特征峰，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚异脲类聚合物，其特征在于，具有如式(Ⅰ)所示的结构：

【技术特征摘要】
1.一种聚异脲类聚合物，其特征在于，具有如式(Ⅰ)所示的结构：其中，n为2～200的整数，R1，R2，R3为有机基团。2.根据权利要求1所述的聚异脲类聚合物,其特征在于，R1选自以下化学结构式1～26中的任意一种；R2选自结构式1～20中的任意一种；R3选自结构式27～31中的任意一种；其中，m、h、i、j、k为1～20的整数；X选自N、P、O、S或Si元素；Z选自Cl、Br或I元素；*表示取代位置。3.权利要求1所述的聚异脲类聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在空气中，将二元异腈基化合物、二元磺酰叠氮基化合物和一元醇类化合物在有机溶剂中进行聚合反应，反应温度为20～120℃，反应时间为0.5～12小时；所述二元异腈基化合物、二元磺酰叠氮基化合物、一元醇类化合物的三者的摩尔比为1:1:(1～5)，所述的二元磺酰叠氮基化合物在有机溶剂中的浓度为0.01～5mol/L；所述聚合反应在二价钴催化剂作用下进行；(2)反应完毕后，将产物溶解在有机溶剂中，然后加入到正己烷或乙醚中进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到聚异脲类聚合物；所述的二元异腈基化合物的结构通式如...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐本忠，陈月，秦安军，赵祖金，胡蓉蓉，王志明，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44