植物油-壳聚糖基可生物降解PUA及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于生物质高分子功能材料领域，具体涉及一种植物油‑壳聚糖基可生物降解PUA，其结构式如式(Ⅰ)所示：

Vegetable oil-chitosan based biodegradable PUA and its preparation and Application

The invention belongs to the field of biomass macromolecule functional materials, in particular to a vegetable oil chitosan-based biodegradable PUA, the structure of which is shown in formula (I):

【技术实现步骤摘要】
植物油-壳聚糖基可生物降解PUA及其制备方法和应用
本专利技术属于生物质高分子功能材料领域，具体涉及一种植物油-壳聚糖基可生物降解PUA及其制备方法和应用。
技术介绍
20世纪70年代末，我国引入地膜覆盖技术，随着塑料行业科技进步，地膜产品和覆膜方式的不断改进，使得地膜覆盖技术迅速得到普及应用。目前，地膜覆盖技术应用使我国蔬菜、玉米、花生、棉花等农作物产量大幅度提高，对保障我国农产品安全供给作出了重大贡献，我国也成为世界上地膜用量最多、覆盖面积最大、覆盖作物种类最多的国家，2017年全国地膜用量达到160.1万t，覆盖面积超过1800万hm2。与此同时，地膜覆盖广泛应用也带来了一系列问题，如技术泛用和滥用，地膜残留导致的“白色污染”等。因此，地膜覆盖技术合理利用和新型环境友好型生物降解地膜产品研制成为我国现代农业的新需求。现有技术中，环境友好型生物降解地膜原料主要为淀粉或纤维素改性可生物降解的聚合物(如PHB、PCL、PBS、PHA、PBAT等)，但是这些可生物降解的聚合物均以石油基为原料使其获取仍然受限制；目前用于制备生物降解地膜的原料还包括由淀粉发酵的乳酸合成的可完全降解的聚乳酸，但由此增加了加工工艺和加工成本。因此，十分有必要开发新的能够用于地膜的生物降解材料。近年来，从可再生资源如淀粉、纤维素、糖类、蛋白质、植物油和海洋多糖等出发制备聚合物材料和生物质能源材料引发越来越多的关注。聚氨酯是一类在主链中含有氨基甲酸酯(NHCOO)特征结构单元的高分子聚合物，主要由二元醇或多元醇和二异氰酸酯或多异氰酸酯聚合反应。和大多数聚合物材料一样，传统合成聚氨酯的两个主要原料多元醇和异氰酸酯来源于不可再生的石油资源，随着化石资源的日益匮乏、价格高涨以及应用所带来的环境问题，引起了人们对可再生资源的研究。而植物油脂是由多种高级脂肪酸与甘油生成的甘油三酸酯所组成的酯类混合物，将含羟基的植物油或羟基化的植物油衍生物作为多元醇制备聚氨酯不仅符合环保要求，而且植物油的主要成分脂肪酸甘油酯具有疏水性，用植物油多元醇制备的聚氨酯具有良好的化学和物理性能，特别是有更好的耐水解性和热稳定性。但是，现有技术制备的可生物降解PUA，其固化膜的固化程度普遍不高(凝胶率为90.89％～93.13％)，而且其热稳定性能也有待提高(失重10％的温度为305℃)，以提高其耐环境能力(主要是耐热老化能力和耐日晒能力)。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种植物油-壳聚糖基可生物降解PUA及其制备方法和应用，以解决上述问题中的一个或几个。根据本专利技术的一个方面，提供了一种植物油-壳聚糖基可生物降解PUA，其结构式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：其中，p＝0或1，v＝0或1；0＜m+s＜4，12＜h+m+n+s+t＜16且h、m、n、s、t均为自然数；R1为C1～C4的直链或支链亚烃基；R2为芳香族或脂肪族的有机基团；R3为具有C1～C5的直链或支链亚烃基；R4为CH3或H。根据本专利技术的另一个方面，提供了上述植物油-壳聚糖基可生物降解PUA的制备方法，具体步骤如下：(1)将二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡加入至植物油酸-壳聚糖基多元醇中，40℃～60℃条件下反应5～30min，得植物油-壳聚糖基多元醇与二异氰酸酯的半加成物；(2)将步骤(1)所得植物油-壳聚糖基多元醇与二异氰酸酯的半加成物降温至30℃～40℃，加入封端剂及阻聚剂后反应15～30min，再加入催化剂二月桂酸二丁基锡并继续反应40～60min，之后反应体系升温至50～60℃继续反应15～40min，即得植物油-壳聚糖基可生物降解PUA。在一些实施方式中，步骤(1)中的二异氰酸酯优选为芳香族和/或脂肪族二异氰酸酯，其与植物油-壳聚糖基多元醇的摩尔比为1:1～1:1.01。其中，二异氰酸酯更优选为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。在一些实施方式中，步骤(1)和步骤(2)中，以植物油-壳聚糖基多元醇100重量份计，催化剂均为0.1～0.2重量份。在一些实施方式中，步骤(2)中封端剂及阻聚剂的加入方式包括一次加入或滴加方式，以1～10g/min的速度加入，或者控制在0.5～1h内加完。其中，步骤(2)中封端剂优选为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、或甲基丙烯酸羟丁酯中的至少一种；阻聚剂优选为对羟基苯甲醚、对苯二酚中的至少一种，以封端剂100重量份计，阻聚剂为0.05～2.0重量份。在一些实施方式中，植物油-壳聚糖基多元醇由如下方法制得：将壳聚糖接枝植物油酸共聚物(CS-g-VO)、硫醇、光引发剂、溶剂在100～1000WUV光照射下反应，100～1000r/min的速度磁力搅拌反应0～5h，然后用溶剂稀释，经过饱和无机盐溶液洗涤，再经过干燥剂干燥、过滤，最后用旋转蒸发仪除去有机溶剂并置于真空干燥箱中干燥，即得到植物油-壳聚糖基多元醇。其中，制备式(Ⅰ)所需的植物油-壳聚糖基多元醇的反应式如下所示：式中，p＝0或1；v＝0或1；0＜m+s＜4，12＜h+m+n+s+t＜16且h、m、n、s、t均为自然数；R1为C1～C4的直链或支链亚烃基。同理也可得到制备式(Ⅱ)所需的植物油-壳聚糖基多元醇。其中，硫醇优选为2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、2,3-二巯基丙醇、1-巯基-2-丙醇、2-巯基-3-丙醇、6-巯基己-1-醇、3-巯基-2-丁醇、11-巯基-1-十一醇中的至少一种。光引发剂优选为自由基光引发剂或阳离子光引发剂，其中自由基光引发剂优选为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(商品名1173)、1-羟基环己基苯基甲酮(商品名184)、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(商品名907)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(商品名TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(商品名TPO-L)、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(商品名IHT-PI910)、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(商品名659)、苯甲酰甲酸甲酯(商品名MBF)中的至少一种；阳离子型光引发剂优选为重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮和三芳基硅氧醚中的至少一种。溶剂优选为丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、异丙醇、甲基丁酮中的至少一种。无机盐优选为硫酸钠、硫酸镁、氯化钠、氯化钾中的至少一种。干燥剂优选为氯化钙、五氧化二磷、硫酸钙、硫酸镁中的至少一种。其中，壳聚糖接枝植物油酸共聚物(CS-g-VO)由如下方法制得：将植物油酸与乙酸酐密封反应制备植物油酸酐，然后将壳聚糖和碘化钠溶液混合，逐滴加入植物油酸酐和吡啶，搅拌使其混合均匀，50℃～80℃反应6～16h后用有机溶剂浸泡、洗涤、脱水等，最后置于真空干燥箱中40～80℃干燥4～48h，得到壳聚糖接枝植物油酸共聚物。其中，制备式(Ⅰ)所需的壳聚糖接枝植物油酸共聚物的反应式如下所示:式中，p＝0或1；v＝0或1；0＜m+s＜4，12＜h+m+n+s+t＜16且h、m、n、s、t均为自然数。同理也可得到制本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.植物油‑壳聚糖基可生物降解PUA，其特征在于，结构式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：

【技术特征摘要】
1.植物油-壳聚糖基可生物降解PUA，其特征在于，结构式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：其中，p＝0或1，v＝0或1；0＜m+s＜4，12＜h+m+n+s+t＜16且h、m、n、s、t均为自然数；R1为C1～C4的直链或支链亚烃基；R2为芳香族或脂肪族的有机基团；R3为具有C1～C5的直链或支链亚烃基；R4为CH3或H。2.权利要求1所述的植物油-壳聚糖基可生物降解PUA的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)将二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡加入植物油-壳聚糖基多元醇中，40℃～60℃条件下反应5～30min，得植物油-壳聚糖基多元醇与二异氰酸酯的半加成物；(2)将步骤(1)所得植物油-壳聚糖基多元醇与二异氰酸酯的半加成物降温至30℃～40℃，然后加入封端剂及阻聚剂反应15～30min，再加入催化剂二月桂酸二丁基锡并继续反应40～60min，之后升温至50～60℃继续反应15～40min，即得植物油-壳聚糖基可生物降解PUA。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯优选为芳香族和/或脂肪族二异氰酸酯，其与植物油-壳聚糖基多元醇的摩尔比为1:1～1:1.01。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中，以植物油-壳聚糖基多元醇100重量份计，催化剂二月桂酸二丁基锡为0.1～0.2重量份。5.根据权利要求4所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：周闯，李普旺，杨子明，陶金龙，吕明哲，杨卓鸿，李思东，陈煜，孔令学，王超，何祖宇，
申请(专利权)人：中国热带农业科学院农产品加工研究所，
类型：发明
国别省市：广东,44