响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体及制备方法技术

本发明专利技术提供响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体及其制备方法，该自修复聚氨酯弹性体结构式如下：

Self-repairing polyurethane elastomer responsive to ultraviolet light and its preparation method

The invention provides a self-repairing polyurethane elastomer responsive to ultraviolet light stimulation and a preparation method thereof. The structure of the self-repairing polyurethane elastomer is as follows:

【技术实现步骤摘要】
响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体及制备方法
本专利技术属于高分子材料领域，涉及响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体及制备方法。
技术介绍
聚氨基甲酸酯(Polyurethane简称聚氨酯PU)是聚合物链上含有重复的氨基甲酸酯键结构单元(-NH-COO-)的聚合物材料的统称。聚氨酯由多元醇和多异氰酸酯之间通过聚加成反应合成，因为多元醇和多异氰酸酯的种类多样、多元醇的分子量可调以及聚氨酯的配方设计灵活，所以使得聚氨酯制品的性能和种类多样，从高强度高模量的工程结构件材料领域到低硬度高韧性的弹性体材料领域都有聚氨酯材料的应用。由于聚氨酯分子链是一种嵌段聚合物结构，是由热力学不相容的软段和硬段组成，所以常规聚氨酯材料在微观上存在微相分离结构，这种微相分离软、硬镶嵌的结构赋予聚氨酯材料优异的综合性能：高强度高韧性、低表面能、耐摩擦、抗冲击性能强、耐候耐溶剂性能强等。目前聚氨酯材料已作为涂料、粘接剂、织物涂层与整理剂、皮革制品涂饰剂、纤维表面处理剂等应用于工业生产的各个领域。但是，聚氨酯在服役使用过程中难免会受到冲击、剐蹭、拉伸、辐射等所致的损伤，在材料的内部或表面产生微观上难以检测和修复的裂纹，进而缩短了材料的使用寿命，危及材料的使用安全性。中山大学容敏智等人报道了一种基于香豆素二聚体交联的自修复聚氨酯弹性体及制备方法(Ling,J.；Rong,M.Z.；Zhang,M.Q.,Coumarinimpartsrepeatedphotochemicalremendabilitytopolyurethane.JournalofMaterialsChemistry2011,21,(45),18373-18380.)。该方法首先在线性聚氨酯的侧链上引入香豆素基团，再以350nm的紫外光辐射90min以获得香豆素二聚体交联的自修复聚氨酯弹性体。基于香豆素基团与其二聚体之间可以通过350nm和254nm两种波长的紫外光刺激实现可逆的相互转换，该聚氨酯弹性体具有一定的自修复性能，但是修复效率只能达到70.2％，且完成一次修复的周期至少需要90min。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提供响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体及其制备方法，以提高聚氨酯弹性体的修复效率并缩短修复时间。本专利技术所述响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体，其结构式为：其中，R1为：(CH2)n，2≤n≤8；R2为：R3为：5≤m≤40；需要说明的是，上述结构式中曲线代表重复单元的连接键位。本专利技术所述响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体的制备方法，步骤如下：(1)制备含双羟基的二苯基乙烯将3，5-二羟基二苯乙烯与溴代烷基醇溶解在有机溶剂A中配制得到混合溶液，在搅拌下将缚酸剂加入上述混合溶液中，回流反应至少12h，反应时间到达后，固液分离去除固体杂质，然后除去有机溶剂A，再纯化得到含双羟基的二苯基乙烯；所述有机溶剂A的量能够完全溶解3,5-二羟基二苯乙烯、溴代烷基醇与缚酸剂即可；按摩尔量计，3,5-二羟基二苯乙烯：溴代烷基醇：缚酸剂＝1：2：2；(2)制备线性结构聚氨酯溶液按质量份数计，将二异氰酸酯15～25份、大分子二元醇30～70份、催化剂0.1～0.4份、含双羟基的二苯基乙烯0.4～8份加入到100～300份有机溶剂B中形成混合溶液，然后在保护气体氛围下升温至80～90℃搅拌反应2～4h，反应时间到达后，将反应液降温至70～80℃，添加含双羟基的小分子扩链剂，保持温度在70～80℃继续搅拌反应4～8h，反应时间到达后，即得线性结构聚氨酯溶液；所述含双羟基的小分子扩链剂的量以大分子二元醇、含双羟基的二苯基乙烯和含双羟基的小分子扩链剂所含-OH基团的总摩尔量与二异氰酸酯所含-NCO基团的摩尔量之比为1：(1.0～1.1)计量；(3)制备响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体将步骤(2)所得线性结构聚氨酯溶液除去有机溶剂B并成膜，然后用波长λ＝365nm的紫外光对线性结构聚氨酯膜照射至少5min，即得交联的响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体。上述步骤(3)通过λ＝365nm紫外光照射，使得线性结构聚氨酯链中二苯基乙烯中的双键发生[2+2]环加成反应形成以环丁烷为中心的交联点，从而形成响应紫外光刺激的自修复交联聚氨酯弹性体。通常地，步骤(1)中所述纯化为常规纯化目标产物处理方法，为了更好地说明本专利技术，可参考下述纯化方式：将目标产物溶解于二氯甲烷中，然后水洗分液，再除去二氯甲烷即可。上述方法中，步骤(1)中所述有机溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、乙腈、四氢呋喃(THF)中的一种。上述方法中，步骤(1)中所述溴代烷基醇为2-溴乙醇、3-溴丙醇、4-溴丁醇、6-溴己醇中的一种；步骤(1)中所述缚酸剂为碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、氢氧化钠(NaOH)、碳酸钙(CaCO3)中的一种。上述方法中，步骤(2)中所述有机溶剂B为甲基乙基酮(MEK)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮、甲苯中的一种。上述方法中，步骤(2)中所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDL)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的至少一种；步骤(2)中所述大分子二元醇为分子量600～4000g/mol聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)、聚ε-己内酯二元醇(PCL)、聚己二酸丁二醇酯二元醇(PBA)、聚己二酸乙二醇酯二元醇中的至少一种；步骤(2)中所述小分子扩链剂为1,4-丁二醇(BDO)、新戊二醇(NPG)、乙二醇、1,6-己二醇(HDO)、二甘醇中的至少一种；步骤(2)中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTL)或辛酸亚锡。优选地，步骤(2)中含双羟基的二苯基乙烯为4～8质量份。上述方法中，步骤(3)中所述波长λ＝365nm紫外光，可选用功率为5～20瓦特(W)的LED紫外光光源产生。通常地，步骤(2)中所述保护气体为惰性气体，优选氮气。本专利技术所提供的制备方法合成路线示意如下：(1)制备含双羟基的二苯基乙烯其中，R1为：(CH2)n，2≤n≤8；(2)制备线性结构聚氨酯溶液其中，R1为：(CH2)n，2≤n≤8；R2为：R3为：5≤m≤40。(3)制备响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体从上述反应可以看出，在波长为365nm的紫外光的辐射下，线性结构聚氨酯形成交联的的自修复聚氨酯弹性体；以波长为254nm的紫外光刺激，交联的自修复聚氨酯弹性体又可恢复成线性结构聚氨酯。本专利技术与现有技术相较，具有如下的有益效果：1、本专利技术所述响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体，可以响应365nm和254nm两种波长紫外光的刺激，该聚氨酯弹性的修复效率可达90％以上，而且修复时间可短至20min。2、本专利技术所述响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体基于二苯基乙烯中双键的特殊共轭结构，在波长为365nm的紫外光的辐射下可以发生[2+2]环加成反应形成以环丁烷为中心的交联点；同时该二聚体可以波长为254nm的紫外光刺激而发生解聚反应再次形成二苯基乙烯功能基团，因而赋予了聚氨酯弹性体优异的本征型自修复性能。3、本专利技术所述响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体，其特征在于结构式为：

【技术特征摘要】
1.响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体，其特征在于结构式为：其中，R1为：(CH2)n，2≤n≤8；R2为：R3为：5≤m≤40。2.一种权利要求1所述响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体的制备方法，步骤如下：(1)制备含双羟基的二苯基乙烯将3，5-二羟基二苯乙烯与溴代烷基醇溶解在有机溶剂A中配制得到混合溶液，在搅拌下将缚酸剂加入上述混合溶液中，回流反应至少12h，反应时间到达后，固液分离去除固体杂质，然后除去有机溶剂A，再纯化得到含双羟基的二苯基乙烯；所述有机溶剂A的量能够完全溶解3,5-二羟基二苯乙烯、溴代烷基醇与缚酸剂即可；按摩尔量计，3,5-二羟基二苯乙烯：溴代烷基醇：缚酸剂＝1：2：2；(2)制备线性结构聚氨酯溶液按质量份数计，将二异氰酸酯15～25份、大分子二元醇30～70份、催化剂0.1～0.4份、含双羟基的二苯基乙烯0.4～8份加入到100～300份有机溶剂B中形成混合溶液，然后在保护气体氛围下升温至80～90℃搅拌反应2～4h，反应时间到达后，将反应液降温至70～80℃，添加含双羟基的小分子扩链剂，保持温度在70～80℃继续搅拌反应4～8h，反应时间到达后，即得线性结构聚氨酯溶液；所述含双羟基的小分子扩链剂的量以大分子二元醇、含双羟基的二苯基乙烯和含双羟基的小分子扩链剂所含-OH基团的总摩尔量与二异氰酸酯所含-NCO基团的摩尔量之比为1：(1.0～1.1)计量；(3)制备响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体将步骤(2)所得线性结构聚氨酯溶液除去有机溶剂B并成膜，然后用波长λ＝365nm的紫外光对线性结构聚氨酯膜照射至少5min，即得交联的响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体。3.根据权利要求2所述响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述有机溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、乙腈、四氢呋喃中的一种。4.根据权利要求2或3所述响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述溴代烷基醇为2-溴乙醇、3-溴丙醇、4-溴丁醇、6-溴己醇中的一种；步骤(1)中所述缚酸剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钙中的一种。5.根据权利要求2或3所述响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述有机溶剂B为甲基乙基酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯中的一种。6.根据权利要求4所述响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述有机溶剂B为甲基乙基酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯中的一种。7.根据权利要求2或3所述响应紫外光...

【专利技术属性】
技术研发人员：王海波，方远来，成煦，杜宗良，杜晓声，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51