一种聚氨酯预浸料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种聚氨酯预浸料，其包含A)由以下组分A1)、A2)和A3)在长纤维不存在下通过羟基与异氰酸酯基之间的加成反应生成的预聚体：A1)异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分包含一种或更多种有机多异氰酸酯；A2)一种或更多种有机多元醇，所述有机多元醇的羟值为10‑400mg KOH/g，官能度为1‑4；A3)一种或更多种式(I)的化合物；任选的B)反应性稀释剂；C)自由基反应引发剂；D)增强材料；和/或E)溶剂。本发明专利技术的预浸料在后处理过程中不受环境湿度、温度的影响，易操作，存放稳定期长。

A polyurethane prepreg and its preparation method and Application

The present invention relates to a polyurethane preprepreg comprising A) a prepolymer formed by the addition reaction between hydroxyl group and isocyanate group in the absence of long fibers, comprising one or more organic polyisocyanates, A2) and A 3. Organic polyols with hydroxyl value of 10 400 mg KOH/g and functional degree of 1 4; A3) one or more compounds of formula (I); optional B) reactive diluents; C) free radical reaction initiators; D) reinforcing materials; and/or E solvents. The preprepreg of the invention is not affected by environmental humidity and temperature in the post-treatment process, is easy to operate and has a long storage stability period.

【技术实现步骤摘要】
一种聚氨酯预浸料及其制备方法与应用
本专利技术属于聚氨酯复合材料领域。具体地讲，本专利技术涉及一种聚氨酯预浸料及其制备方法与应用。
技术介绍
在工业界，由于法律法规的不断完善，VOC(有机易挥发物)问题受到广泛关注，消费者希望使用没有VOC、安全环保的产品。此外，与传统的复合材料树脂相比，聚氨酯树脂具有优异的耐疲劳性和耐化学腐蚀性、良好的冲击韧性、低收缩率并且不含有苯乙烯等有机易挥发物，所以现在聚氨酯树脂越来越多地应用于复合材料领域中。除了关注性能以外，材料的工艺可操作性在复合材料领域也很重要。一般希望材料不易受环境湿度、温度的影响，易操作，存放稳定期长，可在室温下长久存放，还希望材料加工特性给予后序加工者一定的设计自由度和灵活度。现在的模压成型工艺采用的不饱和树脂或乙烯基树脂由于固化剂的选择和阻聚剂的加入可以使它们的模压料在25℃下储存至少3个月，3个月后，模压料就会发硬，难以成型，而聚氨酯树脂制备中，由于异氰酸酯组分活性太高，一旦其与多元醇混合均匀，反应便会很快地发生，在几秒钟至几小时内凝胶固化。这使聚氨酯模压料失去流动性或者变得很硬，不便剪裁，也不利于将其铺放在具有一定形状的模具中以压制形状比较复杂的制品，不能制成合格的产品。因此按照现有方法制备的聚氨酯模压料储存周期通常不会超过24小时，这大大限制了聚氨酯复合材料在模压工艺中的应用。因此，需要开发一种新的用于制备聚氨酯复合材料的预浸料，其不易受环境湿度、温度的影响，易操作，存放稳定期长，还给予后序加工者一定的设计自由度和灵活度。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种用于制备聚氨酯复合材料的预浸料，其不易受环境湿度、温度的影响，易操作，存放稳定期长，还给予后序加工者一定的设计自由度和灵活度。本专利技术所要解决的技术问题通过以下技术方案得以解决：根据本专利技术的第一方面，提供一种聚氨酯预浸料，其包含：A)由以下组分A1)、A2)和A3)在长纤维不存在下通过羟基与异氰酸酯基之间的加成反应生成的预聚体：A1)异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分包含一种或更多种有机多异氰酸酯；A2)一种或更多种有机多元醇，所述有机多元醇的羟值为10-400mgKOH/g，官能度为1-4，含量为10-50wt.％，基于所述预聚体的重量；A3)一种或更多种式(I)的化合物，所述式(I)的化合物的含量为10-50wt.％，基于所述预聚体的重量：其中，R1选自氢、甲基或乙基；R2选自具有2-6个碳原子的亚烷基、2，2-二(4-亚苯基)-丙烷、1，4-二(亚甲基)苯、1，3-二(亚甲基)苯、1，2-二(亚甲基)苯；n为选自1-6的整数；B)反应性稀释剂，其量为0-50重量份，以100重量份预聚体为基准；C)自由基反应引发剂，其量为0-6重量份，以100重量份预聚体为基准；D)增强材料，其量为0-85重量份，以100重量份预聚体为基准；和E)溶剂，其量为0-65重量份，以100重量份预聚体为基准。根据本专利技术的第二方面，提供制备上述预浸料的方法，所述方法包括以下步骤：在长纤维不存在下、在反应条件下将组分A1)、A2)和A3)混合，任选在B)反应性稀释剂、C)自由基反应引发剂、D)增强材料和/或E)溶剂存在下。根据本专利技术的第三方面，提供制备聚氨酯复合材料的方法，其包括以下步骤：(i)降低所述聚氨酯预浸料的粘度；(ii)用所述聚氨酯预浸料浸润长纤维；和(iii)在所述长纤维存在下固化所述聚氨酯预浸料从而制备所述聚氨酯复合材料，其中所述聚氨酯预浸料通过使其中的活性烯键发生自由基聚合反应而固化。根据本专利技术的第四方面，提供通过本专利技术方法制备的聚氨酯复合材料。本专利技术的预浸料被加热到50-100℃或添加溶剂或稀释剂(特别是反应性稀释剂)后，粘度会降低，具有一定的流动性，可根据需要用于浸润长纤维(如：玻纤布、针织毡等)，浸润完成后，冷却至室温备用，或者可放在具有一定形状的模具中，升至150℃，热压固化成最终制品。本专利技术的预浸料在后处理过程中不易受环境湿度、温度的影响，易操作。后序加工者操作方便，不必受天气条件的限制，厂房也无需额外增加除湿改造。与环氧树脂相比，本专利技术的预浸料存放稳定期长，可在室温下长久存放，例如可保持6个月，在此期间，聚氨酯预浸料始终能保持半固体状，其物理和化学性质不发生明显变化，不会发硬，可以用于制备性能良好的聚氨酯复合材料。另外由于其独特的加工特性，后序加工者可按照需求改变增强材料的品种与数量，设计灵活性高。附图说明图1是对照实施例6中用聚氨酯预浸料浸润玻璃纤维布后的照片。图2是实施例5中用聚氨酯预浸料浸润纤维玻璃布后的照片。具体实施方式以下对实施本专利技术的具体实施方案进行描述。根据本专利技术的第一方面，提供一种聚氨酯预浸料，其包含：A)由以下组分A1)、A2)和A3)在长纤维不存在下通过羟基与异氰酸酯基之间的加成反应生成的预聚体：A1)异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分包含一种或更多种有机多异氰酸酯；A2)一种或更多种有机多元醇，所述有机多元醇的羟值为10-400mgKOH/g，官能度为1-4，含量为10-50wt.％，基于所述预聚体的重量；A3)一种或更多种式(I)的化合物，所述式(I)的化合物的含量为10-50wt.％，基于所述预聚体的重量：其中，R1选自氢、甲基或乙基；R2选自具有2-6个碳原子的亚烷基、2，2-二(4-亚苯基)-丙烷、1，4-二(亚甲基)苯、1，3-二(亚甲基)苯或1，2-二(亚甲基)苯；n为选自1-6的整数；B)反应性稀释剂，其量为0-50重量份，以100重量份预聚体为基准；C)自由基反应引发剂，其量为0-6重量份，以100重量份预聚体为基准；D)增强材料，其量为0-85重量份，以100重量份预聚体为基准；和E)溶剂，其量为0-65重量份，以100重量份预聚体为基准。A1)异氰酸酯组分中的有机多异氰酸酯包括有机二异氰酸酯，其可以是已知用于制备聚氨酯的任何脂族、脂环族或芳族异氰酸酯。作为有机二异氰酸酯的实例，可以提及的有：2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；具有三个或更多环的二苯基甲烷二异氰酸酯同系物(聚合MDI)；氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，异佛尔酮二异氰酸酯的低聚物；2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)，2，6-甲苯二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯的低聚物；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，六亚甲基二异氰酸酯的低聚物；萘二异氰酸酯(NDI)；上述有机多异氰酸酯与具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物所得到的化合物；或其混合物。在本专利技术的优选实施方案中，有机多异氰酸酯包括基于二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯，尤其是包含聚合MDI的那些。有机多异氰酸酯的官能度优选为1.9-3.5，特别优选2.0-2.8。有机多异氰酸酯粘度优选为5-700mPa·s，特别优选10-300mPa·s，在25℃下根据DIN53019-1-3测定。有机多异氰酸酯还可以以多异氰酸酯预聚物形式使用。这些多异氰酸酯预聚物可以通过使过量的一种或更多种上述有机多异氰酸酯与具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物在例如30-100℃，优选约80℃的温度下反应获得。本领域技术人员熟知具有至本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚氨酯预浸料，其特征在于，其包含：A)由以下组分A1)、A2)和A3)在长纤维不存在下通过羟基与异氰酸酯基之间的加成反应生成的预聚体：A1)异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分包含一种或更多种有机多异氰酸酯；A2)一种或更多种有机多元醇，所述有机多元醇的羟值为10‑400mg KOH/g，官能度为1‑4，含量为10‑50wt.％，基于所述预聚体的重量；A3)一种或更多种式(I)的化合物，所述式(I)的化合物的含量为10‑50wt.％，基于所述预聚体的重量：

【技术特征摘要】
1.一种聚氨酯预浸料，其特征在于，其包含：A)由以下组分A1)、A2)和A3)在长纤维不存在下通过羟基与异氰酸酯基之间的加成反应生成的预聚体：A1)异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分包含一种或更多种有机多异氰酸酯；A2)一种或更多种有机多元醇，所述有机多元醇的羟值为10-400mgKOH/g，官能度为1-4，含量为10-50wt.％，基于所述预聚体的重量；A3)一种或更多种式(I)的化合物，所述式(I)的化合物的含量为10-50wt.％，基于所述预聚体的重量：其中，R1选自氢、甲基或乙基；R2选自具有2-6个碳原子的亚烷基、2，2-二(4-亚苯基)-丙烷、1，4-二(亚甲基)苯、1，3-二(亚甲基)苯、1，2-二(亚甲基)苯；n为选自1-6的整数；B)反应性稀释剂，其量为0-50重量份，以100重量份预聚体为基准；C)自由基反应引发剂，其量为0-6重量份，以100重量份预聚体为基准；D)增强材料，其量为0-85重量份，以100重量份预聚体为基准；和E)溶剂，其量为0-65重量份，以100重量份预聚体为基准。2.根据权利要求1所述的聚氨酯预浸料，其特征在于，多异氰酸酯组分A1)为选自以下的一种或更多种组分：2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；具有三个或更多环的二苯基甲烷二异氰酸酯同系物(聚合MDI)；氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，异佛尔酮二异氰酸酯的低聚物；2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)，2，6-甲苯二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯的低聚物；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，六亚甲基二异氰酸酯的低聚物；萘二异氰酸酯(NDI)；上述有机多异氰酸酯与具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物所得到的化合物。3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯预浸料，其特征在于，所述有机多元醇A2)为选自以下的一种或更多种：聚醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇和植物油多元醇。4.根据权利要求1或2所述的聚氨酯预浸料，其特征在于，在式(I)的化合物中，R2选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、1-甲基-1，2-亚乙基、2-甲基-1，2-亚乙基、1-乙基-1，2-亚乙基、2-乙基-1，2-亚乙基、1-甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，3-亚丙基、3-甲基-1，3-亚丙基、1-乙基-1，3-亚丙基、2-乙基-1，3-亚丙基、3-乙基-1，3-亚丙基、1-甲基-1，4-亚丁基、2-甲基-1，4-亚丁基、3-甲基-1，4-亚丁基和4-甲基-1，4-亚丁基、2，2-二(4-亚苯基)-丙烷、1，4-二亚甲基苯、1，3-二亚甲基苯或1，2-二亚甲基苯。5.根据权利要求1或2所述的聚氨酯预浸料，其特征在于，组分A2)与组分A3)的重量比例为30∶70至70∶30。6...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙国斌，薛亮，朱宏，张晨曦，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE