制备费托合成钴基催化剂的方法技术

本发明专利技术涉及费托合成领域，公开了一种制备费托合成钴基催化剂的方法。所述方法包括：(1)用M的前驱体溶液等体积浸渍氧化铝载体，其中，M的前驱体溶液为硅的前驱体溶液和/或钛的前驱体溶液；(2)将步骤(1)的浸渍混合物与钴的前驱体水溶液混合，再依次进行干燥和焙烧。通过上述技术方案，本发明专利技术在载体改性时不进行干燥和焙烧(即步骤(1)不包括干燥和焙烧步骤)的情况下获得了催化性能较佳的费托合成钴基催化剂，相对节能环保。

Preparation of Cobalt-based Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis

The invention relates to the field of Fischer-Tropsch synthesis, and discloses a method for preparing cobalt-based catalyst for Fischer-Tropsch synthesis. The method includes: (1) impregnating alumina carrier with M precursor solution in equal volume, in which M precursor solution is silicon precursor solution and/or titanium precursor solution; (2) mixing the impregnated mixture of step (1) with cobalt precursor solution, then drying and roasting in turn. Through the above technical scheme, the cobalt-based catalyst for Fischer-Tropsch synthesis with better catalytic performance is obtained without drying and roasting (i.e., step (1) excluding drying and roasting steps) when the carrier is modified, which is relatively energy-saving and environmentally friendly.

【技术实现步骤摘要】
制备费托合成钴基催化剂的方法
本专利技术涉及费托合成领域，具体涉及一种制备费托合成钴基催化剂的方法。
技术介绍
费托合成反应是指合成气(H2+CO)在催化剂作用下、在一定温度和压力下转化成烃和其它化学品的反应。近年来，由于石油资源日趋紧张，费托合成受到世界各国研究者的广泛关注。通常，费托合成生成烃的反应可用以下反应式表示：mCO+(2m+1)H2→CmH2m+2+mH2OmCO+2mH2→CmH2m+mH2O2mCO+(m+1)H2→CmH2m+2+mCO2在费托合成反应及其工艺中，催化剂是其最重要的核心技术之一。铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)是可作为费托合成催化剂的活性组分的主要金属元素，长期以来的理论研究和实践经验表明：Fe和Co是作为催化剂活性组分的最具工业化应用价值的两种金属元素；目前，世界上通用的费托合成催化剂主要是铁(Fe)系催化剂和钴(Co)系催化剂两大体系。与铁系费托催化剂相比，钴系费托催化剂具有高催化活性、高直链饱和重质烃选择性以及低水煤气变换反应等特点。费托钴催化剂的价格较高，所以对其寿命的要求较高，催化剂的稳定性一直是个重点和难点。作为负载型催化剂，载体对催化剂的稳定性有很大的影响。由于具有较高的机械强度，氧化铝是一种常用的钴基费托合成催化剂的载体，但是，在费托反应条件下，氧化铝的水热稳定性差，容易发生相变，生成拟薄水铝石，这降低了催化剂的稳定性，会造成催化剂活性降低，同时也会大幅降低催化剂在反应条件下的强度，增加蜡中细微颗粒的数量，增加催化剂固体和蜡分离的难度，也给下游工艺中蜡的处理带来困难。所以，氧化铝载体一般会通过改性，来改善其水热稳定性，从而提高催化剂的稳定性。CN1291116A公开了一种从合成气生产烃类的方法及其所用的催化剂。其中，载体主要是氧化铝，使用有机硅等组分对其进行处理，以提高载体的水热稳定性和耐酸性。具体改性方法为：将其前驱体溶解于浸渍溶剂中，将氧化铝载体颗粒与所得溶液混合，然后减压干燥(0.01-1bar)去除过量的溶剂，最后经过焙烧(100-800℃)得到改性的催化剂载体，实施例中焙烧温度为500℃。得到改性载体后，再通过浸渍法制备费托合成钴催化剂。WO2013/088290A1公开了一种催化剂的制备方法，其中载体改性方法包括将有机硅等前驱体溶解到有机溶剂中(其中，含有小于17％体积分数的水)，之后与载体进行接触浸渍，经过减压干燥去除溶剂后，最后经过焙烧(大于100℃下)得到改性的催化剂载体，实施例中焙烧温度为510℃。得到改性载体后，再通过浸渍法制备费托合成钴催化剂。上述使用有机硅对氧化铝进行改性的方法中，得到的催化剂的性能较好，但是载体改性过程均涉及减压干燥和高温焙烧步骤，使得催化剂整个制备过程工艺流程长、能耗较大。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的能耗较高的问题，提供一种能耗较低的制备费托合成钴基催化剂的方法。本领域的常规认知是：在焙烧步骤前，有机硅通过氧化铝表面的羟基吸附到载体上，后续焙烧使得有机硅中其他的碳和氢分别以二氧化碳和水的形式释放出来，并形成Si-O-Al键，从而提高水热稳定性，也即，硅改性氧化铝载体后，水热稳定性提高的本质原因是形成了Si-O-Al键。而本专利技术的专利技术人在研究中发现，若使氧化铝浸渍有机硅后不进行干燥和焙烧，而直接浸渍钴进行催化剂制备，所制得的催化剂也具有较高的水热稳定性。因此，为了实现上述目的，本专利技术提供了一种制备费托合成钴基催化剂的方法，该方法包括：(1)用M的前驱体溶液等体积浸渍氧化铝载体，其中，M的前驱体溶液为硅的前驱体溶液和/或钛的前驱体溶液；(2)将步骤(1)的浸渍混合物与钴的前驱体水溶液混合，再依次进行干燥和焙烧。通过上述技术方案，本专利技术在载体改性时不进行干燥和焙烧(即步骤(1)不包括干燥和焙烧步骤)的情况下获得了催化性能较佳的费托合成钴基催化剂，相对节能环保。附图说明图1是实施例和对比例制得的催化剂的XRD测试结果。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在本专利技术中，在未作相反说明的情况下，压力均指表压。本专利技术提供的制备费托合成钴基催化剂的方法包括：(1)用M的前驱体溶液等体积浸渍氧化铝载体，其中，M的前驱体溶液为硅的前驱体溶液和/或钛的前驱体溶液；(2)将步骤(1)的浸渍混合物与钴的前驱体水溶液混合，再依次进行干燥和焙烧。根据本专利技术，步骤(1)中，等体积浸渍是指溶液的加入量为载体饱和吸水量的1.05-1.1倍，而通过BET方法测得载体得孔容，当载体的吸水体积与孔容相同时即为载体饱和吸水量。本专利技术中，等体积浸渍的方式优选为于25-60℃的温度下静置2-10h。根据本专利技术，所述M的前驱体溶液可以指硅的前驱体溶液，也可以指钛的前驱体溶液，还可以指硅的前驱体和钛的前驱体的混合溶液。M的前驱体溶液中的溶剂可以为各种能够溶解M的前驱体的有机溶剂，如C1-C4的饱和一元醇。优选情况下，M的前驱体溶液中的溶剂为乙醇、丙醇和异丙醇中的至少一种。根据本专利技术，M的前驱体的用量可以为本领域的常规选择，优选地，M的前驱体溶液的用量使得M与氧化铝载体的重量比为(1-4)：100，更优选为(1.5-3)：100(当M的前驱体溶液为硅的前驱体和钛的前驱体的混合溶液时，该含量指硅元素和钛元素的总含量)。根据本专利技术，步骤(2)中混合的方式可以为静置3-10h。根据本专利技术，钴的前驱体水溶液的浓度可以按常规浓度进行选择，优选地，钴的前驱体水溶液中钴元素的含量为2-6mol/L，更优选为4.2-5.7mol/L。根据本专利技术，钴的前驱体水溶液的用量可以为常规的用量，只要能够使氧化铝载体负载上钴即可。综合考虑成本与催化剂的性能，优选情况下，钴的前驱体水溶液的用量使得钴与氧化铝载体的重量比为(10-50)：100，更优选为(20-35)：100。根据本专利技术，硅的前驱体、钛的前驱体、氧化铝载体和钴的前驱体均可以为本领域的常规选择。优选地，硅的前驱体为硅酸酯，更优选为正硅酸四乙酯、正硅酸丙酯(或正硅酸四丙酯)和正硅酸异丙酯中的至少一种。优选地，钛的前驱体为钛酸酯，更优选为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种。优选地，所述氧化铝载体的比表面积为120-220m2/g。钴的前驱体可以为各种25℃下在水中的溶解度≥1g/100g水(优选≥10g/100g水)的物质(如能够提供离子形式的Co的物质)。优选地，钴的前驱体为氯化钴、醋酸钴、硝酸钴和它们的水合物中的至少一种。步骤(2)中，可以采用常规的方式进行干燥，优选地，步骤(2)中干燥的条件包括：温度为70-120℃，更优选为80-120℃。优选地，步骤(2)中干燥的时间为2-15h，更优选为4-10h。步骤(2)中，可以采用常规的方式进行焙烧，优选地，步骤(2)中焙烧的条件包括：温度为250-350℃。优选地，步骤(2)中焙烧的时间为1-10h，更优选为3-10h。本领域技术人员所公知的是：所述制备费托合成钴基催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备费托合成钴基催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：(1)用M的前驱体溶液等体积浸渍氧化铝载体，其中，M的前驱体溶液为硅的前驱体溶液和/或钛的前驱体溶液；(2)将步骤(1)的浸渍混合物与钴的前驱体水溶液混合，再依次进行干燥和焙烧。

【技术特征摘要】
1.一种制备费托合成钴基催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：(1)用M的前驱体溶液等体积浸渍氧化铝载体，其中，M的前驱体溶液为硅的前驱体溶液和/或钛的前驱体溶液；(2)将步骤(1)的浸渍混合物与钴的前驱体水溶液混合，再依次进行干燥和焙烧。2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中等体积浸渍的方式为于25-60℃的温度下静置2-10h。3.根据权利要求1所述的方法，其中，M的前驱体溶液中的溶剂为乙醇、丙醇和异丙醇中的至少一种。4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，M的前驱体溶液的用量使得M与氧化铝载体的重量比为(1-4)：100。5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中混合的方式为静置3-10h。6.根据权利要求1所述的方法，其中，钴的前驱体水溶液中钴元素的含量为2-6mol...

【专利技术属性】
技术研发人员：李加波，秦绍东，杨霞，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11