一种硼氮杂菲及其衍生物的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种硼氮杂菲及其衍生物的合成方法，并测试了这些化合物的光电物理性质，进一步研究该类有机材料在有机电化学方面的潜在应用价值，本化合物的结构式为：其中R1，R2，R3，R4分别为独立的取代或非取代的基团，包括烷基，芳基(苯环、噻吩环、呋喃环、吡咯、吡啶、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、苯并吡啶、萘环、蒽环、非那烯、并四苯、芘、

【技术实现步骤摘要】
一种硼氮杂菲及其衍生物的合成方法
本专利技术涉及一种硼氮杂菲及其衍生物的合成方法，以商业可购买的双取代萘为原料，通过suzuki偶联、金属还原、路易斯碱导向的亲电硼环化反应可以得到硼氮杂菲化合物。本合成方法具有操作简单，反应条件温和，产率高等特点，该类化合物可以应用到有机光电材料领域当中。
技术介绍
由于多环芳烃具有独特的空间电子结构，使得其在光电材料领域如有机场效应晶体管，有机发光二极管，有机光伏电池具有许多良好的应用前景。通过向全碳多环芳烃骨架中引入不同的杂原子如B，N，P，O，S，Si等，可以赋予那些共轭分子不同的光电性质，从而极大地拓宽了多环芳烃的多样性。多环芳烃最小的结构单元是苯环，如果将苯环上的两个碳原子分别置换成硼原子和氮原子，就可以得到硼氮杂苯。由于硼原子的最外层有三个价电子，氮原子的最外层有五个价电子，而碳原子的最外层有四个价电子，所以硼氮杂苯是苯环的等电子体和等结构体。用硼氮键代替碳碳双键可以有效地改善多环芳烃分子内的局部极性，因此硼氮掺杂的多环芳烃既保留了芳香化合物的基本空间构型，又极大改变了其光电物理性质。在过去的20年间，由WillamsandKaim开创性研究的三价硼含有π共轭的材料取得了飞速地发展，三价硼具有一个空的P轨道，使其具有独特的电子和空间特性(C.D.Entwistle,T.B.Marder,Boronchemistrylightstheway:opticalpropertiesofmolecularandpolymericsystems,Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,2927–2931)。在π共轭体系中通过空的P轨道和π*轨道之间的P-π*作用，硼原子可以成为良好的电子受体，从而调节多环共轭芳烃的光电性质。相比硼原子来说三价的氮原子是碳原子的等电子体，由于存在孤对电子对，三价的氮原子可以成为良好的电子供体。当三价的氮原子和硼原子共存的时候会发生分子内强烈的电荷转移，调节分子的光电物理性质。因此其能应用于广泛的领域，比如非线性的光学器件，有机发光二极管。1958年，Dewar小组首次合成了硼氮取代的萘化合物，1960年DewarandWhite首次合成了单环的1,-氮杂硼衍生物，1962年，Dewar等人用脱硫的方法从硼氮取代的苯并噻唑得到了更多取代的1,2-氮杂硼，1963年White等人合成了1-H-2-苯基-1,2-氮杂硼，打开了硼氮化学的大门(M.J.S.Dewar,V.P.Kubba,R.Pettit,624.Newheteroaromaticcompounds.PartI.9-Aza-10-boraphenanthrene,J.Chem.Soc.1958,3073–3076)。由于合成方法及人们对此类化合物认识的局限性，对硼氮掺杂多环芳香烃化合物的研究沉寂了40多年左右。到2000年以后，简便合成方法的专利技术以及科学家们研究发现硼氮掺杂可以有效调节芳香体系的光电物理性质，硼氮掺杂的多环共轭芳烃再次引起了人们的研究兴趣。2000年密歇根大学的Ashe小组在用温和的方法合成单环1,2-氮杂硼化合物方面取得了突破性的进展。2011年，日本的Nakamura小组应用Dewar的方法合成了硼氮取代的芳香烃并发展了一系列分子内硼烷基化的方法(T.Hatakeyama,S.Hashimoto,S.Seki,M.Nakamura,SynthesisofBN-fusedpolycyclicaromaticsviatandemintramolecularelectrophilicareneborylation,J.Am.Chem.Soc.2011,133,18614–18617)。2012年，Nakamura等人用同样的方法合成了外消旋的硼氮双苯[6]螺烯(T.Hatakeyama,S.Hashimoto,T.Oba,M.Nakamura,Azaboradibenzo[6]helicene:carrierinversioninducedbyhelicalhomochirality,J.Am.Chem.Soc.2012,134,19600–19603)。2014年，Nakamura小组将合成的硼氮掺杂的多环芳香化合物及其衍生物作为磷光发光二极管的主体材料层，这类器件具有更好的寿命。Yamaguchi小组近期报道了基于三烷基取代来合成大π体系的1,2-氮杂硼。Kawashima小组合成了以1,4硼氮分子为中心单元的并五苯，并七苯化合物。Hatakeyama，Nakamura等人报道了通过一系列分子内的亲电硼烷基化来合成双硼氮环键合的多环芳香烃。后期宾夕法尼亚大学的Molander教授课题组、波士顿学院的刘课题组、北京大学的裴坚教授课题组报道了硼氮位取代的杂萘化合物异构体，随后科学家们陆续合成了硼氮掺杂的蒽、菲、芘以及更大共轭结构的硼氮掺杂芳烃。菲类化合物作为一种重要的多环芳烃具有很高的研究价值，Dewar和其他课题组合成了不同位点的硼氮杂菲类化合物，并对其做了光物理测试。((a)Bosdet,M.J.D.；Jaska,C.A.；Piers,W.E.；Sorensen,T.S.；Parvez,M.Org.Lett.2007,9,1395.(b)Dewar,M.J.S.；Kubba,V.P.；Pettit,R.J.Chem.Soc.1958,3073.(c)Lu,J.-S.；Ko,S.-B.；Walters,N.R.；Kang,Y.；Sauriol,F.；Wang,S.Angew.Chem.,Int.Ed.2013,52,4544.(d)AlbertoAbengQzaretal.Org.Lett.2017,19,3458-3461)在过去的几年中，对硼氮掺杂芳烃的化学研究有了很大的提高，用不同的方法合成了多种形式的硼氮掺杂的化合物。硼氮掺杂类化合物在电子设备中的潜在应用已被广泛研究，但是其在发光材料中的潜在应用特性还没有得到广泛的发展。综上所述，多环芳烃共轭体系作为一种新型的有机光电材料，在有机电子学领域占据着举足轻重的的地位。而掺杂有不同杂原子的共轭芳烃具有独特的光物理性质，尤其是BN掺杂的共轭芳烃具有发光特性。可以通过修饰共轭骨架合成多种新型的BN掺杂的共轭芳烃，应用于发光材料领域。
技术实现思路
本专利技术目的在于，提供一种新型硼氮杂菲及其衍生物的设计合成方法及其潜在应用，为获得更加高效的有机光电材料提供更多的方案。为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种硼氮杂菲及其衍生物，该类化合物的结构式为：其中R1，R2，R3，R4分别为独立的取代或非取代的基团，包括烷基，芳基(苯环、噻吩环、呋喃环、吡咯、吡啶、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、苯并吡啶、萘环、蒽环、非那烯、并四苯、芘、线性或者有角度的并五苯、并六、茚、芴等)。其中R1，R2也可以为单个取代卤素原子X：F、Cl、Br、I。硼氮杂菲母体化合物的合成路线如下：具体内容如下：1)250mL烧瓶中加入5.07g2-硝基-1-萘酚(化合物3)，用DCM溶解后置于0℃下，加入9.5g三氟甲磺酸酐，常温搅拌12小时，反应完后用DCM：H2O＝1:1萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干，柱层析提纯，得到黄色固本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硼氮杂菲化合物，其结构为：

【技术特征摘要】
1.一种硼氮杂菲化合物，其结构为：其中R1，R2，R3，R4分别为独立的取代或非取代的基团，包括烷基，芳基，其中R1，R2也可以为单个取代卤素原子X：F、Cl、Br、I。2.根据权利要求1所述的硼氮杂菲化合物，其特征在于所述的芳基为苯环、噻吩环、呋喃环、吡咯、吡啶、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、苯并吡啶、萘环、蒽环、非那烯、并四苯、芘、线性或者有角度的并五苯、并六、茚或芴。3.一种权利要求1所述的一种硼氮杂菲化合物的合成方法，其特征是：包括以下合成路线及步骤：1)化合物4的合成：称取2-硝基-1-萘酚(1.0equiv,27mmol,5.07g)在0℃下加入三氟甲磺酸酐(1.25equiv,34mmol,9.5g)，三乙胺(2.4equiv,65mmol,6.5g)置于常温搅拌12h。反应完全后，加水和二氯甲烷萃取，有机层合并，并用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，快速进行柱层析分离，得到黄色固体目标化合物。2)化合物5的合成：称取2-硝基-1-三氟甲磺酸基萘(1.0equiv,18.4mmol,5.93g)，四三苯基膦钯(0.1equiv,1.8mmol,2.08g)，碳酸钠(5.0equiv,91.8mmol,9.7g)抽换气3次，氮气保护，加入乙烯基频哪醇硼酸酯(1.5equiv,27.5mmol,4.2g)，甲苯，乙醇和水各50mL，加入完毕之后，回流过夜反应，反应结束，加水和二氯甲烷萃取，有机层合并，并用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，进行柱层析分离，得到黄色固体的目标化合物。3)化合物6的合成：称取2-硝基-1-乙烯基萘(1.0equiv,12.5mmol,2.5g)，还原铁粉(3.0equiv,37.6mmol,2.1g)，氯化铵(7.0equiv,87.8mmol,4.7g)，加入乙醇和水各40mL，进行回流反应；反应完毕后，加水和乙酸乙酯萃取，有机层合并，并用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，进行柱层析分离，得到棕色油状目标化合物。4)化合物1的合成：称取2-氨基-1-乙烯基萘(1.0equiv...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘旭光，张晨，崔培培，薛松，
申请(专利权)人：天津理工大学，
类型：发明
国别省市：天津,12