一种以粉煤灰为原料制备ZSM-5分子筛的方法技术

本发明专利技术涉及的一种以固体废弃物为原料制备ZSM‑5分子筛的方法，尤其涉及一种利用粉煤灰制备ZSM‑5分子筛的方法。本发明专利技术不涉及强碱及高温熔融过程，工艺路线短，操作简单，不外加硅源，利用粉煤灰为原料直接制备ZSM‑5分子筛，从源头降低了经济成本，具有广阔的应用前景。本发明专利技术以粉煤灰为原料，包括煤气化工段及燃煤电厂排放的粉煤灰，经酸处理后的固体物无需专门提取硅和铝元素，也无需除碳，作为原料直接制备得到ZSM‑5分子筛。本发明专利技术中碳的存在起到了扩孔和扩大比表面积的效果，合成后的ZSM‑5孔容、比表面积较常规除碳的工艺相对较大。

A Method for Preparing ZSM-5 Zeolite from Fly Ash

The invention relates to a method for preparing ZSM 5 molecular sieve from solid waste, in particular to a method for preparing ZSM 5 molecular sieve from fly ash. The invention does not involve strong alkali and high temperature melting process, has short process route, simple operation and no additional silicon source. The ZSM 5 molecular sieve is prepared directly from fly ash, which reduces the economic cost from the source and has broad application prospects. The invention takes fly ash as raw material, including fly ash discharged from coal gasification section and coal-fired power plant, and solids after acid treatment need not extract silicon and aluminum elements, nor need to remove carbon, so ZSM 5 molecular sieve can be prepared directly as raw material. The existence of carbon in the invention has the effect of expanding the pore size and enlarging the specific surface area, and the pore volume and specific surface area of the synthesized ZSM 5 are relatively larger than those of the conventional carbon removal process.

【技术实现步骤摘要】
一种以粉煤灰为原料制备ZSM-5分子筛的方法
本专利技术涉及的是石油化工领域中制备ZSM-5分子筛的方法，具体涉及的一种以固体废弃物为原料制备ZSM-5分子筛的方法，尤其涉及一种利用粉煤灰制备ZSM-5分子筛的方法。
技术介绍
工业上ZSM-5分子筛的需求量很大，但由于ZSM-5分子筛主要由化工原料硅盐和铝盐制备，成本较高，如何降低ZSM-5分子筛成本，同时保留有高催化活性，一直以来是分子筛领域的研究热点。粉煤灰来源于煤化工企业煤气化工艺环节，是一种固废，利用率较低，主要靠填埋，目前我国每年排放6亿吨左右粉煤灰，对环境保护和土地资源造成了极大的威胁。然而，粉煤灰中富含硅、铝元素，为制备硅酸铝分子筛提供了可能。CN103787366A公开了一种低成本ZSM-5型沸石分子筛的制备方法，将火电厂排放的粉煤灰烘干至衡重，接着HCl处理、研磨、氢氧化钠熔融、研磨及去离子水浸出，得到的上清液，以四丙基氢氧化铵为模板剂，氟化铵为矿化剂混合进行晶化得到ZSM-5分子筛。CN103435064A公开了一种利用粉煤灰制备纳米级ZSM-5分子筛的方法，粉煤灰经过研磨、焙烧及水洗预处理后，与Na2CO3固体按一定比例混合后，在600-900℃下焙烧1-5h，然后用HCl处理，得到富硅凝胶和粗AlCl3溶液，然后再经除杂处理及复杂的分离操作后，得到氢氧化铝和硅酸钠，再将得到的氢氧化铝和硅酸钠与水、模板剂、四丙基氢氧化铵混合均匀，微波条件下制得纳米级ZSM-5分子筛。经酸碱处理提取粉煤灰中的硅、铝物质，再进行晶化合成ZSM-5，存在着工艺路线复杂且废渣再处理的问题；而将粉煤灰经高温碱熔融的办法，能耗较大，对设备也腐蚀严重。尤其煤气化工段及燃煤电厂排放的粉煤灰，粉煤灰含有煤气化工段未燃尽的碳，需要耗能去处理和去除。
技术实现思路
本专利技术为克服以上的技术问题，提供了一种环保、经济可行的方案。方案不涉及强碱及高温熔融过程，工艺路线短，操作简单，不外加硅源，利用粉煤灰为原料直接制备ZSM-5分子筛，从源头降低了经济成本，具有广阔的应用前景。本专利技术采用的粉煤灰是指煤气化工段及燃煤电厂排放的粉煤灰，通过人工调配的稀酸处理，达到合成ZSM-5分子筛的条件。本专利技术合成的分子筛硅铝比可以控制在大于20以上，合成的ZSM-5分子筛具有良好的热稳定性及水热稳定性，可用于甲醇转化及催化裂解等固体酸催化反应过程中，原料转化率及目标产物选择性优于商业HZSM-5。本专利技术在酸处理过程中所用酸为稀释后酸液，浓度不高，条件较浓硫酸温和，且除杂效果优于浓硫酸，浓硫酸处理后粉煤灰中的Fe2O3、CaO等干扰物质含量基本不变。而本专利技术中采用盐酸或硝酸中的一种或混合酸处理后，杂质去除率较高，如采用6mol/L的盐酸溶液处理后，Fe2O3、CaO的去除率能达到70%左右，效果明显。本专利技术的有益效果还在于经过酸处理的固体物可直接作为原料水热合成，较文献及专利报道的工艺而言，无需经过硅铝氧化物的提取，也无需除去未燃烧的碳，简化了工艺流程，降低了成本，充分利用了粉煤灰，减少了更多污染物的产生，且合成的ZSM-5分子筛纯度高。本专利技术粉煤灰含有煤气化工段未燃尽的碳，粉煤灰酸处理后的碳均不去除，为孔隙结构获得更多的微孔和介孔结构提供了有益效果，碳的存在起到了扩孔和扩大比表面积的效果，合成后的ZSM-5孔容、比表面积较常规除碳的工艺相对较大。本专利技术通过以下手段实现：以粉煤灰为原料，经酸处理后的固体物无需专门提取硅和铝元素，也无需除碳，作为原料直接制备得到ZSM-5分子筛；粉煤灰中主要含有SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O等氧化物以及未燃烧的碳。以质量比计，SiO2含量30-55%、Al2O3含量10%-40%、Fe2O3含量5-20%、CaO含量6-18%、MgO含量2-6%，K2O含量2-5%、Na2O含量1-5%，碳含量在0-30%，其它氧化物含量在1-3%、碳含量0-25%；粉煤灰经过酸处理后主要组分以质量计：SiO2含量60-90%、Al2O3含量0.1%-30%、Fe2O3含量0.1-5%、CaO含量0.1-6%、MgO含量0.1-5%，K2O含量0.1-3%，Na2O含量0.1-3%，碳含量在0-37%，其它氧化物含量在1-5%，碳含量0-28%。本专利技术酸处理中选用的酸为盐酸溶液、硝酸中的一种或混合酸，经酸处理后的固体物直接作为硅铝原料水热合成ZSM-5分子筛。本专利技术合成的ZSM-5分子筛粒径为纳米级，含有微孔及介孔，尤其是含有碳的粉煤灰，其介孔孔容可达60%以上。制备得到的高附加值ZSM-5分子筛材料，可作为甲醇制烯烃（MTO）催化剂及正己烷催化裂解催化剂等，同时解决了粉煤灰的处置和综合利用问题，具有一定的工业价值。附图说明图1粉煤灰的XRD谱图。图2实施例2合成ZSM-5分子筛的XRD谱图。图3实施例2合成ZSM-5分子筛的NH3-TPD谱图。图4实施例2合成ZSM-5分子筛的SEM图。具体实施例以具体实施例进一步说明本专利技术方案，但不限于，任何以本专利技术报道的方法和与之相近的处理手段。实施例1：称量5kg粉煤灰，经历如下步骤：（1）球磨破碎2h；（2）采用以4mol/L的盐酸溶液进行处理：粉煤灰充分浸泡在酸溶液中，90℃密闭处理2h；（3）抽滤、洗涤至中性，将滤饼于120℃干燥6h；（4）按物质的量比，粉煤灰（以氧化硅计）：Na：TPABr：H2O=32：2：1：180的比例将粉煤灰、NaOH、TPABr及蒸馏水加入晶化釜，并静置12h；（5）160℃晶化24h；（6）干燥过夜及500℃焙烧5h，得到样品ZSM-5分子筛。经过步骤（1）—（3）后，测得粉煤灰中Fe2O3、CaO的去除率分别达到了75%和68%，含碳量13.4%。相对结晶度78%，介孔孔容占71%。实施例2：称量5kg粉煤灰，经历如下步骤：（1）球磨破碎4h；（2）采用以6mol/L的盐酸溶液进行处理：粉煤灰充分浸泡在酸溶液中，90℃密闭处理2h；（3）抽滤、洗涤至中性，将滤饼于120℃干燥6h；（4）按物质的量比，粉煤灰（以氧化硅计）：Na：TPABr：H2O=11.5：1.7：1：307的比例将粉煤灰、NaOH、TPABr及蒸馏水加入晶化釜，并静置12h；（5）190℃晶化72h；（6）干燥过夜及500℃焙烧5h，得到样品ZSM-5分子筛。经过步骤（1）-（3）后，测得粉煤灰中Fe2O3、CaO的去除率分别达到了85%和82%，含碳量16%。相对结晶度102%，介孔孔容占75%。经表征后，实施例2ZSM-5分子筛的XRD谱图见图2，合成ZSM-5分子筛的NH3-TPD谱图，见图3；实施例2合成ZSM-5分子筛的SEM图，见图4。实施例2合成ZSM-5分子筛的吸脱附表，见表1。实施例3：称量5kg粉煤灰，经历如下步骤：（1）球磨破碎4h；（2）采用以5mol/L的盐酸溶液进行处理：粉煤灰充分浸泡在酸溶液中，90℃密闭处理2h；（3）抽滤、洗涤至中性，将滤饼于120℃干燥6h；（4）按物质的量比，粉煤灰（以氧化硅计）：Na：TPABr：H2O=30：3.5：1：130的比例将粉煤灰、NaOH、TPABr及蒸馏水加入晶化釜，并静置12h；（5）180℃晶化48h；（6）干本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以粉煤灰为原料制备ZSM‑5分子筛的方法，其特征在于：所述方法以粉煤灰为原料，所述粉煤灰，包括煤气化工段及燃煤电厂排放的粉煤灰，所述粉煤灰含有煤气化工段未燃尽的碳；所述方法，其特征在于：经酸处理后作为原料直接水热合成ZSM‑5分子筛；粉煤灰中主要含有SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O等氧化物以及未燃烧的碳，以质量计：SiO2含量30‑55%、Al2O3含量10%‑40%、Fe2O3含量5‑20%、CaO含量6‑18%、MgO含量2‑6%，K2O含量2‑5%、Na2O含量1‑5%，碳含量在0‑30%，其它氧化物含量在1‑3%，碳含量0‑25%；粉煤灰经过酸处理后主要组分以质量计：SiO2含量60‑90%、Al2O3含量0.1%‑30%、Fe2O3含量0.1‑5%、CaO含量0.1‑6%、MgO含量0.1‑5%，K2O含量0.1‑3%，Na2O含量0.1‑3%，碳含量在0‑37%，其它氧化物含量在1‑5%，碳含量0‑35%；。

【技术特征摘要】
1.一种以粉煤灰为原料制备ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：所述方法以粉煤灰为原料，所述粉煤灰，包括煤气化工段及燃煤电厂排放的粉煤灰，所述粉煤灰含有煤气化工段未燃尽的碳；所述方法，其特征在于：经酸处理后作为原料直接水热合成ZSM-5分子筛；粉煤灰中主要含有SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O等氧化物以及未燃烧的碳，以质量计：SiO2含量30-55%、Al2O3含量10%-40%、Fe2O3含量5-20%、CaO含量6-18%、MgO含量2-6%，K2O含量2-5%、Na2O含量1-5%，碳含量在0-30%，其它氧化物含量在1-3%，碳含量0-2...

【专利技术属性】
技术研发人员：范素兵，蔡永强，赵天生，张建利，马清祥，
申请(专利权)人：宁夏大学，
类型：发明
国别省市：宁夏,64