一种介孔ZSM-5沸石的制备及成型方法技术

本发明专利技术公开了一种介孔ZSM‑5沸石的制备及成型方法，包括如下内容：首先制备乙烯基三乙氧基硅烷和二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物；然后在ZSM‑5沸石的合成体系中加入所述的共聚物；接着经过晶化、洗涤、干燥制备出介孔ZSM‑5沸石；再将介孔ZSM‑5沸石与氧化铝和助挤剂等混合挤条成型，最后经过干燥、焙烧得到介孔损失较少的介孔ZSM‑5沸石催化剂载体。该方法采用了一种特定的季铵盐聚合物，制备出含有大量介孔结构的ZSM‑5沸石，并且结合先成型再焙烧脱除模板剂的方法最终得到介孔孔容损失较少的介孔ZSM‑5沸石催化剂载体。所用原料价格低廉、简单易操作，对设备无特殊要求，适合工业生产和应用。

Preparation and Formation of Mesoporous ZSM-5 Zeolite

The invention discloses a preparation and forming method of mesoporous ZSM 5 zeolite, including the following contents: firstly, copolymer of vinyl triethoxysilane and Dimethyldiallyl Ammonium chloride is prepared; then, the copolymer is added into the synthesis system of ZSM 5 zeolite; secondly, mesoporous ZSM 5 zeolite is prepared by crystallization, washing and drying; and then mesoporous ZSM 5 zeolite and alumina are prepared. Mixed extrusion with extrusion AIDS and other additives, the mesoporous ZSM 5 zeolite catalyst carrier with less mesoporous loss was obtained by drying and calcination. In this method, a special quaternary ammonium salt polymer was used to prepare ZSM 5 zeolite with a large amount of mesoporous structure. Combining with the method of first forming and then calcining to remove template, the mesoporous ZSM 5 zeolite catalyst carrier with less loss of mesoporous volume was finally obtained. The raw materials used are cheap, simple and easy to operate, and have no special requirements for equipment. They are suitable for industrial production and application.

【技术实现步骤摘要】
一种介孔ZSM-5沸石的制备及成型方法
本专利技术属于沸石分子筛合成及催化剂成型领域，涉及一种介孔ZSM-5沸石的制备和成型方法。
技术介绍
ZSM-5沸石是由美国Mobil公司于1972年首次合成的具有三维交叉孔道体系的高硅微孔沸石。由于其具有良好的热稳定性，水热稳定性及择形催化性能，被广泛应用于石油化工领域。但是由于ZSM-5沸石的孔径较小（0.54nm×0.56nm），一方面大分子难以进入孔道，另一方面大分子扩散阻力较大，常导致副反应的发生，从而在一定程度上限制了其应用范围。近年来的研究表明在微孔沸石晶体中引入介孔能够有效地提高沸石材料的传质效率和对烃类分子的催化活性。其中，模板法是一种重要的制备方法，又分为硬模板法和软模板法。例如：Jacobsen等分别以纳米活性碳、碳纳米管和碳纳米纤维为硬模板合成得到了介孔ZSM-5沸石（J.Am.Chem.Soc.,2000,122(29):7116-7117；Chem.Mater.,2001,13(12):4416-4418；MicroporousMesoporousMater.,2003,65(1):59-75）；Shi等采用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为软模板制备了含有介孔的ZSM-5沸石（Chem.Commun.,2009,7578-7580）；Pinnavaia等用硅烷化处理过的聚乙烯亚胺聚合物为软模板合成了介孔ZSM-5沸石（Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45:7603）；Ryoo等分别利用氨基硅烷[(CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C16H33]Cl和双季铵基团表面活性剂C22-6-6(OH)2为软模板合成出了介孔ZSM-5沸石（Nat.Mater.,2006,5(9):718-723；Nature,2009,461:246-249）；Xiao等采用阳离子聚季铵盐（聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDADMAC）或者二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺的共聚物（PDD-AM））为软模板，合成出介孔ZSM-5沸石（Catal.Today,2015,258:190-195；MicroporousMesoporousMater.,2010,131:58–67）。硬模板法多采用碳材料为模板，由于碳模板的疏水性使得其和无机前驱体作用力较弱，合成方法一般都相对复杂，很难工业放大生产。与硬模板相比，软模板更容易在合成体系中均匀分散，选择与无机前驱体之间有较强作用力的软模板，能够有效合成介孔沸石材料，简单易操作。但是，以氨基硅烷和多铵基团表面活性剂为介孔软模板价格昂贵，合成成本高，难以为工业生产接受，并且上述合成方法均采用四丙基氢氧化铵（TPAOH）为微孔模板，正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，进一步增加了合成成本。现有技术中虽然采用了聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDADMAC）、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺的共聚物（PDD-AM）、氨基硅烷[(CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C16H33]Cl、双季铵基团表面活性剂C22-6-6(OH)2、十六烷基三甲基溴化铵等季铵盐为介孔模板合成出介孔ZSM-5沸石，但并不是所有季铵盐均能作为介孔模板合成得到介孔ZSM-5沸石。合成适宜介孔结构的ZSM-5沸石需要采用与其合成体系相匹配、具有特定结构和基团的季铵盐，目前设计和选择合适的季铵盐用于合成特定结构和性能的介孔ZSM-5沸石仍然任重道远。此外，沸石分子筛作为催化剂载体使用前需要经过成型步骤，成型过程中的挤压作用力常常会造成催化剂介孔结构不同程度的破坏，使得介孔孔径、孔容和比表面积减小，一定程度上削弱了介孔孔道发挥传质扩散作用的优势。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种介孔ZSM-5沸石的制备及成型方法。该方法采用了一种特定的季铵盐聚合物，制备出含有大量介孔结构的ZSM-5沸石，并且结合先成型再焙烧脱除模板剂的方法最终得到介孔孔容损失较少的介孔ZSM-5沸石催化剂载体。所用原料价格低廉、简单易操作，对设备无特殊要求，适合工业生产和应用。本专利技术的介孔ZSM-5沸石的制备及成型方法，包括如下内容：（1）将乙烯基三乙氧基硅烷和二甲基二烯丙基氯化铵混合均匀后，加入质量浓度为10%~30%的过硫酸钠水溶液，搅拌均匀后升温至60~90℃进行聚合反应2~8小时，冷却后得到共聚物；（2）以硫酸铝、浓硫酸和去离子水配制均匀溶液；（3）将水玻璃、去离子水、正丁胺和步骤（1）得到的共聚物混合，继续搅拌2~6小时，然后在快速搅拌下缓慢加入步骤（2）配制的溶液，继续搅拌2~6小时制得均匀凝胶；（4）将上述凝胶转入高压反应釜中晶化，晶化产物经抽滤并洗涤至中性，然后干燥，得到介孔ZSM-5沸石；（5）将制得的介孔ZSM-5沸石与氧化铝、田菁粉混合均匀后用硝酸水溶液调制粘合、成型，经过干燥、焙烧，得到ZSM-5沸石催化剂载体。所述步骤（1）中，乙烯基三乙氧基硅烷和二甲基二烯丙基氯化铵的摩尔比为1：5~20，优选为1：8~15；过硫酸钠质量用量为乙烯基三乙氧基硅烷和二甲基二烯丙基氯化铵总质量的0.4%~1.5%，优选0.5%~1%，反应温度优选为60~80℃，反应时间优选为4~6小时。所述的步骤（2）中，配制的溶液以下列物质计的摩尔比为：Al2O3：H2SO4：H2O=1：5~30：250~1000，优选为Al2O3：H2SO4：H2O=1：10~25：300~900；所述的步骤（3）中，所制的凝胶以下列物质计的摩尔比为：Na2O：SiO2：Al2O3：NBA：H2O=6~25：25~100：1：2~35：700~3000，优选为：Na2O：SiO2：Al2O3：NBA：H2O=10~20：30~80：1：3~30：750~2700，其中所述的H2O包含步骤（1）中共聚物中含有的水分；所述的共聚物与硅源中SiO2的质量配比为0.04~0.2：1，优选0.05~0.15：1。所述步骤（4）中，所述的晶化条件为：晶化温度170~190℃，优选175~180℃，晶化时间24~120小时，优选30~96小时；所述的干燥条件为：干燥温度80~120℃，优选90~110℃，干燥时间为6~20小时，优选为8~15小时。所述步骤（5）中，介孔ZSM-5沸石与氧化铝、田菁粉混合的质量比为70~90：10~30：0~2，优选为75~85：15~25：1~1.5；硝酸水溶液的浓度为3~13%，优选为6~10%。所述的干燥条件为：干燥温度80~120℃，优选90~110℃，干燥时间为6~20小时，优选为8~15小时；所述的焙烧条件为：焙烧温度500~600℃，优选520~570℃，焙烧时间为4~8小时。采用上述方法制备的介孔ZSM-5沸石，比表面积为350~430m2/g，介孔孔容为0.30~0.65cm3/g，介孔孔体积占分子筛总孔体积的70%~85%。成型后催化剂载体的介孔孔容为成型前介孔ZSM-5沸石的90%以上，优选为90%~95%。研究结果表明，不同的介孔ZSM-5沸石的具体物化性质明显不同，比如说介孔的孔径大小、形状、孔分布、微孔和介孔结构之间的连接和贯通方式等。目前的研究主要集中在如何制备出含有介孔结构的ZSM-5沸石，对其孔的微观性质、微孔和介孔之间的相互配合以及成型过程本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种的介孔ZSM‑5沸石的制备及成型方法，其特征在于包括如下内容：（1）将乙烯基三乙氧基硅烷和二甲基二烯丙基氯化铵混合均匀后，加入过硫酸钠水溶液，混合均匀进行聚合反应，冷却后得到共聚物；（2）以硫酸铝、浓硫酸和去离子水配制均匀溶液；（3）将水玻璃、去离子水、正丁胺和步骤（1）得到的共聚物混合，继续搅拌2~6小时，然后在快速搅拌下缓慢加入步骤（2）配制的溶液，继续搅拌制得均匀凝胶；（4）将上述凝胶转入高压反应釜中晶化，晶化产物经抽滤并洗涤至中性，然后干燥，得到介孔ZSM‑5沸石；（5）将制得的介孔ZSM‑5沸石与氧化铝、田菁粉混合均匀后用硝酸水溶液调制粘合、成型，经过干燥、焙烧，得到ZSM‑5沸石催化剂载体。

【技术特征摘要】
1.一种的介孔ZSM-5沸石的制备及成型方法，其特征在于包括如下内容：（1）将乙烯基三乙氧基硅烷和二甲基二烯丙基氯化铵混合均匀后，加入过硫酸钠水溶液，混合均匀进行聚合反应，冷却后得到共聚物；（2）以硫酸铝、浓硫酸和去离子水配制均匀溶液；（3）将水玻璃、去离子水、正丁胺和步骤（1）得到的共聚物混合，继续搅拌2~6小时，然后在快速搅拌下缓慢加入步骤（2）配制的溶液，继续搅拌制得均匀凝胶；（4）将上述凝胶转入高压反应釜中晶化，晶化产物经抽滤并洗涤至中性，然后干燥，得到介孔ZSM-5沸石；（5）将制得的介孔ZSM-5沸石与氧化铝、田菁粉混合均匀后用硝酸水溶液调制粘合、成型，经过干燥、焙烧，得到ZSM-5沸石催化剂载体。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中乙烯基三乙氧基硅烷和二甲基二烯丙基氯化铵的摩尔比为1：5~20，优选为1：8~15；过硫酸钠水溶液质量浓度为10%~30%，过硫酸钠的用量为乙烯基三乙氧基硅烷和二甲基二烯丙基氯化铵总质量的0.4%~1.5%。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的聚合反应条件为：反应温度60~90℃，反应时间为2~8小时。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中配制的溶液以下列物质计的摩尔比为：Al2O3：H2SO4：H2O=1：5~30：250~1000。5.按照权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑步梅，王振宇，方向晨，郭蓉，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11