一种制备脂肪族聚硫醚的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备脂肪族聚硫醚的方法，以含硫‑碳化合物和含氧单体为原料，采用路易斯碱作为催化剂，经聚合反应得到脂肪族聚硫醚；聚合反应在80～180℃下于自生压力下进行。本发明专利技术基于脂肪族聚硫醚传统制备工艺的缺陷，提出了一种全新的合成路线，利用含硫‑碳化合物与含氧单体间的氧硫交换反应，实现了一釜反应制备聚硫醚的新工艺，该工艺路线与之前报道的合成方法相比较，原料成本低廉，可以制备得到聚合物链全由硫醚链节组成的脂肪族聚硫醚，产物分子量可调，且分子量分布窄。

【技术实现步骤摘要】
一种制备脂肪族聚硫醚的方法
本专利技术属于高分子材料合成领域，具体涉及一种制备脂肪族聚硫醚的方法。
技术介绍
脂肪族聚硫醚是一种具有优异光学性能、化学稳定性和良好重金属离子吸附能力的含硫聚合物，在高性能光导纤维制造、粘合剂和含重金属离子废水处理方面有广阔的应用前景。通常脂肪族聚硫醚是由环硫化物开环聚合制备得到。然而环硫化物的合成通常是由二硫醇与光气或氯仿在有机溶剂中反应制得，由于所用的原料光气、氯仿和溶剂等的毒害性，使该合成路线难有生存的价值。另一种合成脂肪族聚硫醚的方法是通过二硫醇跟二烯烃的迈克尔加成来实现。如公开号为CN105189611A的中国专利文献中公开了一种可辐射固化成聚硫醚聚合物的组合物，包括至少一种二硫醇单体、至少一种二烯单体、至少一种具有至少三个乙烯基基团的多官能单体和至少一种光引发剂，经过辐射固化后可形成聚硫醚聚合物。又如公开号为CN107312174A的中国专利文献中公开了一种聚硫醚的合成方法，具体为以苯甲醛衍生物为催化剂的巯基-烯光聚合反应体系，由α,ω-二巯基化合物和α,ω-二乙烯基醚为单体，聚合反应在可见光的辐照下进行2-10h，反应温度为室温合成聚硫醚。但以上技术方案中采用的原料单体，二硫醇、二巯基化合物、二烯烃等通常制备困难，价格昂贵且种类有限，限制了此类传统的合成方法在工业上的应用。公开号为CN106866952A的中国专利文献中公开了一种制备聚单硫代碳酸酯的方法，以硫氧化物和含氧单体为原料，采用由引发剂和路易斯酸组成的催化体系，经本体聚合或溶液聚合得到聚单硫代碳酸酯。引发剂选自季铵盐、季鏻盐或有机碱。该技术方案为本专利技术的专利技术人前期的研究成果，通过采用特殊组成的催化体系，可以制备得到含有链结构明确的聚单硫代碳酸酯。
技术实现思路
基于脂肪族聚硫醚传统制备工艺的缺陷，本专利技术提出了一种全新的合成路线，原料成本低廉，可以制备得到聚合物链全由硫醚链节组成的脂肪族聚硫醚，产物分子量可调，且分子量分布窄。具体技术方案如下：一种制备脂肪族聚硫醚的方法，以含硫-碳化合物和含氧单体为原料，采用路易斯碱作为催化剂，经聚合反应得到所述脂肪族聚硫醚；所述聚合反应在80～180℃下于自生压力下进行。专利技术人在深入研究含硫-碳化合物和含氧单体共聚制备硫代聚碳酸酯时，意外发现，仅以路易斯碱作为催化剂，再通过调控聚合反应的温度在80～180℃时，有利于氧硫交换反应的发生，可以将氧硫交换反应转变为主反应，从而制备得到聚合物链全由硫醚链节组成的脂肪族聚硫醚。经试验发现，若采用路易斯碱和路易斯酸组成的催化体系，则制备得到的为硫代聚碳酸酯。若将聚合反应温度控制在80℃以下无法制备得到聚合物链全由硫醚链节组成的脂肪族聚硫醚；进一步通过催化反应动力学研究结果表明，当氧硫交换顺利发生时，体系中主要生成了两种五元环状产物，单硫代碳酸酯和双硫代碳酸酯，其中单硫代碳酸酯是主要的环状产物。在较高的温度条件下(80～180℃)，两种五元环状产物会发生开环反应，得到聚硫醚的同时，也脱去二氧化碳(或氧硫化碳)。脱去小分子的过程对反应的熵变是有利的，由此促进了反应的顺利进行。本专利技术的制备方法，具有较好的适应性，可以适用于多种单体原料。具体的：所述含硫-碳化合物选自二硫化碳、氧硫化碳中的至少一种；所述含氧单体选自环氧化合物、氧杂环丁烷、3-取代氧杂环丁烷中的至少一种；所述环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、C5-C20的α-氧化烯、环氧十一烯酸甲酯、烯丙基缩水甘油醚、环氧氯丙烷、环氧异丁烷、环氧环己烷、4-乙烯基环氧环己烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、氧化柠檬烯、环氧环戊烷、氧化苯乙烯中的至少一种；所述氧杂环丁烷是一种四元杂环化合物，又称1,3-环氧丙烷，化学式为C3H6O；所述3-取代氧杂环丁烷选自3,3-二甲基氧杂环丁烷，3-甲基-3-苄氧基甲基氧杂环丁烷、3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-氧杂环丁酮、3-(烯丙氧基)氧杂环丁烷、3-溴氧杂环丁烷中的至少一种。优选地，所述含硫-碳化合物与含氧单体的摩尔比为1～10：1；进一步优选为1～5：1。本专利技术中，所述路易斯碱选自季铵盐、季鏻盐、有机胺、碱金属醇盐中的至少一种；所述季铵盐选自双(三苯基正膦基)氯化铵、十六烷基三甲基卤化铵、四丁基氢氧化铵、十二烷基三甲基卤化铵、十烷基三甲基卤化铵、苄基三乙基卤化铵、苄基三丙基卤化铵、苄基三丁基卤化铵、苄基三乙基醋酸铵、苄基三丙基醋酸铵、苄基三丁基醋酸铵、四乙基醋酸铵、四丁基碘化铵、四丁基硝酸铵、四丙基醋酸铵、四烷基卤化铵盐中至少一种；所述季鏻盐选自四苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻、四烷基卤化鏻盐、苄基三苯基溴化膦、丁基三苯基碘化膦、丙基三苯基溴化膦中的至少一种；所述有机胺选自1-叔丁基-2,2,4,4,4-五(二甲氨基)-2Λ5,4Λ5-连二(磷氮基化合物)、N'-叔丁基-N,N,N',N',N”,N”-六甲基亚氨代磷酸三酰胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、4-(二甲氨基)吡啶、1,3-二氮杂-2,4-环戊二烯中的至少一种；所述碱金属醇盐选自甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂、乙醇钠、乙醇钾、乙醇锂、叔丁醇钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化锂中的至少一种。优选地，所述催化剂选自双(三苯基正膦基)氯化铵([PPN]Cl)、十二烷基三甲基溴化铵(DTMeAB)、四苯基氯化鏻(PPh4Cl)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯(DBU)、甲醇钠(CH3ONa)、叔丁醇钾(t-BuOK)中的至少一种。优选地，所述催化剂与含氧单体的摩尔比为1：10～5000；进一步优选为1：50～500，在优选的范围内，共聚反应可以快速平稳地进行，得到中高分子量的产物，这一区间的聚合物往往具有综合的力学和热学性能。本专利技术中，制备脂肪族聚硫醚的方法，具体包括：以所述含硫-碳化合物和含氧单体为聚合单体，以所述路易斯碱为催化剂，在干燥、无氧的条件下，在高压反应釜中进行聚合反应，反应后加入醇-盐酸溶液，后处理得到所述脂肪族聚硫醚。所述聚合反应为本体聚合或溶液聚合；若采用溶液聚合，溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、三氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、二甲基甲酰胺中的至少一种。本专利技术的制备方法，在高于80℃条件下，氧硫交换反应才可以发生。优选地，所述聚合反应在130～180℃下于自生压力下进行。经试验发现，在上述优选的聚合反应温度下，氧硫交换反应更加充分，制备得到的脂肪族聚硫醚具有较高分子量，且分子量分布窄。在上述优选工艺条件下，进一步优选：所述含氧单体选自环氧丙烷、环氧环己烷、苄基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-苄氧基甲基氧杂环丁烷或3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷；再进一步优选的含氧单体选自环氧丙烷、环氧环己烷、苄基缩水甘油醚。所述溶剂选自四氢呋喃、三氯苯、二甲基甲酰胺或甲苯。再进一步优选：所述催化剂与含氧单体的摩尔比为1：50～500，所述含硫-碳化合物与含氧单体的摩尔比为1～5：1，所述聚合反应在130～180℃下于自生压力下进行。采用上述工艺制备的脂肪族聚硫醚，数均分子量为1～10本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备脂肪族聚硫醚的方法，其特征在于，以含硫‑碳化合物和含氧单体为原料，采用路易斯碱作为催化剂，经聚合反应得到所述脂肪族聚硫醚；所述聚合反应在80～180℃下于自生压力下进行。

【技术特征摘要】
1.一种制备脂肪族聚硫醚的方法，其特征在于，以含硫-碳化合物和含氧单体为原料，采用路易斯碱作为催化剂，经聚合反应得到所述脂肪族聚硫醚；所述聚合反应在80～180℃下于自生压力下进行。2.根据权利要求1所述的制备脂肪族聚硫醚的方法，其特征在于，所述含硫-碳化合物选自二硫化碳、氧硫化碳中的至少一种；所述含氧单体选自环氧化合物、氧杂环丁烷、3-取代氧杂环丁烷中的至少一种；所述含硫-碳化合物与含氧单体的摩尔比为1～10：1。3.根据权利要求2所述的制备脂肪族聚硫醚的方法，其特征在于，所述环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、C5-C20的α-氧化烯、环氧十一烯酸甲酯、烯丙基缩水甘油醚、环氧氯丙烷、环氧异丁烷、环氧环己烷、4-乙烯基环氧环己烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、氧化柠檬烯、环氧环戊烷、氧化苯乙烯中的至少一种；所述3-取代氧杂环丁烷选自3,3-二甲基氧杂环丁烷，3-甲基-3-苄氧基甲基氧杂环丁烷、3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-氧杂环丁酮、3-(烯丙氧基)氧杂环丁烷、3-溴氧杂环丁烷中的至少一种。4.根据权利要求1所述的制备脂肪族聚硫醚的方法，其特征在于，所述路易斯碱选自季铵盐、季鏻盐、有机胺、碱金属醇盐中的至少一种；所述季铵盐选自双(三苯基正膦基)氯化铵、十六烷基三甲基卤化铵、四丁基氢氧化铵、十二烷基三甲基卤化铵、十烷基三甲基卤化铵、苄基三乙基卤化铵、苄基三丙基卤化铵、苄基三丁基卤化铵、苄基三乙基醋酸铵、苄基三丙基醋酸铵、苄基三丁基醋酸铵、四乙基醋酸铵、四丁基碘化铵、四丁基硝酸铵、四丙基醋酸铵、四烷基卤化铵盐中至少一种；所述季鏻盐选自四苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻、四烷基卤化鏻盐、苄基三苯基溴化膦、丁基三苯基碘化膦、丙基三...

【专利技术属性】
技术研发人员：张兴宏，张成建，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33