一种含磷阻燃剂的制备方法技术

本发明专利技术提供一种含磷阻燃剂的制备方法，以CDOP和乙二醇为反应原料，在磺酸酯类化合物和酸的催化下制备得到式I化合物。该方法操作简便，收率高，同时产物中高熔点异构体含量高。

【技术实现步骤摘要】
一种含磷阻燃剂的制备方法
本专利技术属于阻燃剂领域，具体涉及一种DOPO衍生物阻燃剂的制备方法。
技术介绍
含磷阻燃剂具有重要应用价值，特别是高熔点含磷阻燃剂具有广阔的市场。专利WO2011123389A1报道了一种非常有潜力的DOPO衍生物化合物I，该专利以DOPO和乙二醇(EG)为原料合成该DOPO的衍生物，但产物中含有低熔点异构体，限制了其使用。中国专利201310281306.4报道了一种以合成DOPO的中间体CDOP为原料与乙二醇反应，直接制备出高纯度的、不含对映异构体的单一产物，该方法在产物构型上有一定优势，但收率仍有待进一步提高。LinZang等人公开了一种DOP-Cl(即CDOP)与醇类化合物THIC在三乙胺和对甲苯磺酸甲酯催化下反应生成如下化合物的方法(Polym.Adv.Technol.2011,22,1182-1191)。本申请针对上述现有技术的不足，提供了一种新的制备方法，该方法以CDOP和乙二醇为反应原料，在磺酸酯类化合物催化下制备得到式I化合物，产物不但高熔点异构体含量高，而且收率高，有利于工业化生产，实现大规模应用。
技术实现思路
本专利技术提供一种DOPO类似物有机磷阻然剂的制备方法，以CDOP和乙二醇为反应原料，在磺酸酯类化合物催化下制备得到式I化合物。该方法操作简便，收率高，同时产物中高熔点异构体含量高。为了解决上述技术问题，专利技术提供如下技术方案：一种式I所示的DOPO类似物阻燃剂的制备方法：将原料乙二醇加入到有机溶剂中，加入有机碱，控制温度在-10℃至10℃之间，滴加CDOP的有机溶剂溶液，滴毕，室温反应0.5-2h；然后加入催化剂磺酸酯类化合物，升温至100-220℃反应2-8h，反应结束后，经后处理得式I所示的DOPO类似物，反应式如下：在专利技术的一个实施方案中，在加入催化剂磺酸酯类化合物的同时，还加入有机酸。作为专利技术优选的方案，所述磺酸酯类化合物选自对甲苯磺酸酯类化合物、苯磺酸酯类化合物；进一步优选苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丙酯。进一步的，所述的有机碱选自三乙胺、二乙胺、二异丙胺、二异丙基乙基胺中的一种或多种。优选的，所述有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、甲磺酸，乙磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸。作为专利技术优选的方案，所述的有机溶剂为甲苯，乙基苯，二甲苯，二苯甲烷，二苯丙烷，二苯乙烷，二苯醚，二乙基苯，二甲亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚中的一种或组合。作为专利技术优选的方案，所述的有机溶剂优选为二苯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺。进一步地，在专利技术的一个实施方式中，按如下方式操作：将原料乙二醇加入到有机溶剂中，加入有机碱，控制温度在-10℃至10℃之间，滴加CDOP的有机溶剂溶液，滴毕，室温反应0.5-2h；然后加入磺酸酯类化合物和有机酸，升温至170-200℃反应2-6h，反应结束后，经后处理得式I所示的DOPO类似物。作为专利技术的一个实施方案，所述反应中，乙二醇和CDOP的投料摩尔比为1：(2-3)。作为专利技术的一个实施方案，有机碱与CDOP的摩尔比为：(1-3):1,优选(1.5-2)：1。作为专利技术的优选方案，磺酸酯类化合物与CDOP的摩尔比为：(0.1-0.4):1，优选(0.2-0.3):1。作为专利技术的优选方案，有机酸与有机碱的摩尔比为：(1.2-3):1，优选(1.5-2):1。优选地，所述后处理为：反应液冷却至50℃，加入选自如下的溶剂：乙醇、丙酮、甲醇、异丙醇，搅拌，过滤，洗涤，干燥得式I所示的DOPO类似物阻燃剂。本专利技术的有益效果，本专利技术采用磺酸酯类衍生物为催化剂，提高了收率，达到90％以上，同时也具有较高纯度，特别是高熔点异构体含量较高(能够在98.9％以上)，有利于该阻燃剂的工业化生产和应用。具体实施方式实施例1将原料乙二醇3.12g加入到20ml二苯甲烷中，加入三乙胺15g，控制温度在-10℃至10℃之间，滴加CDOP的二苯甲烷溶液(23.68g溶于50ml二苯甲烷)，滴毕，室温反应2h；然后加入对甲苯磺酸甲酯3.75g和甲酸10g，升温至180℃反应3h，冷却至50℃，加入100ml甲醇，搅拌，过滤，洗涤，得20.93g式I所示的DOPO类似物，收率为90％，31P-NMR显示高熔点异构体比例为98.7％，熔点297-298℃。实施例2将原料乙二醇6.21g加入到45ml二苯甲烷中，加入三乙胺32g，控制温度在-10℃至10℃之间，滴加CDOP的二苯甲烷溶液(47.50g溶于100ml二苯甲烷)，滴毕，室温反应0.5h；然后加入苯磺酸甲酯6.42g和甲酸25.46g，升温至170℃反应3h，冷却至50℃，加入180ml乙醇，搅拌，过滤，洗涤，得43.24g式I所示的DOPO类似物，收率为94％，31P-NMR显示高熔点异构体比例为99.8％，熔点300-301℃。实施例3将原料乙二醇3.12g加入到25ml二苯甲烷中，加入三乙胺16g，控制温度在-10℃至10℃之间，滴加CDOP的二苯甲烷溶液(23.85g溶于50ml二苯甲烷)，滴毕，室温反应1h；然后加入对甲苯磺酸甲酯3.92g和乙酸15.6g，升温至200℃反应5h，冷却至50℃，加入100ml丙酮，搅拌，过滤，洗涤，得20.81g式I所示的DOPO类似物，31P-NMR显示高熔点异构体比例为99.2％。实施例4将原料乙二醇6.20g加入到50ml二苯甲烷中，加入三乙胺34g，控制温度在-10℃至10℃之间，滴加CDOP的二苯甲烷溶液(47.88g溶于100ml二苯甲烷)，滴毕，室温反应1.5h；然后加入苯磺酸甲酯6.42g和乙酸32.52g，升温至180℃反应4h，冷却至50℃，加入200ml异丙醇，搅拌，过滤，洗涤，得44.25g式I所示的DOPO类似物，31P-NMR显示高熔点异构体比例为99.7％。实施例5在其它反应条件相同的情况下，不同催化剂组合对产物高熔点异构体比例以及收率有一定影响，结果见表1，总体来讲，苯磺酸甲酯的催化效果优于对甲苯磺酸甲酯；另外，通过加酸，可以提高高熔点异构体比例，但对收率影响较小。表1催化剂高熔点异构体比例收率对甲苯磺酸甲酯96.5％91％对甲苯磺酸甲酯+甲酸98.9％90.6％苯磺酸甲酯97.2％93.02％苯磺酸甲酯+甲酸99.8％93.56％尽管本专利技术的内容已经通过上述优选实施例做了详细的介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本专利技术的限制。任何本领域的技术人员能思之的变化，都应落在本申请的保护范围内。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含磷阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：将原料乙二醇加入到有机溶剂中，加入有机碱，控制温度在‑10℃至10℃之间，滴加CDOP的有机溶剂溶液，滴毕，室温反应0.5‑2h；然后加入催化剂磺酸酯类化合物，升温至100‑220℃反应2‑8h，反应结束后，经后处理得式I所示的DOPO类似物，反应式如下：

【技术特征摘要】
1.一种含磷阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：将原料乙二醇加入到有机溶剂中，加入有机碱，控制温度在-10℃至10℃之间，滴加CDOP的有机溶剂溶液，滴毕，室温反应0.5-2h；然后加入催化剂磺酸酯类化合物，升温至100-220℃反应2-8h，反应结束后，经后处理得式I所示的DOPO类似物，反应式如下：2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在加入催化剂磺酸酯类化合物时，还加入有机酸。3.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于：所述磺酸酯类化合物选自对甲苯磺酸酯类化合物、苯磺酸酯类化合物；进一步优选苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丙酯。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的有机碱选自三乙胺、二乙胺、二异丙胺、二异丙基乙基胺中的一种或多种。5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于：所述有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、甲磺酸，乙磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸。6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲苯，乙基苯，二甲苯，二苯甲烷，二苯丙烷，二苯乙烷，二苯醚，二乙基苯，二甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁寒梦，郭鑫，王元兰，张贵，王文磊，谢练武，马强，肖滕，
申请(专利权)人：中南林业科技大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43