一种合成炔烃溴乙酸酯类化合物的方法技术

本发明专利技术公开了一种合成炔烃溴乙酸酯类化合物的方法：以式I所示苯乙炔类化合物为原料，以溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl‑BrO3

【技术实现步骤摘要】
一种合成炔烃溴乙酸酯类化合物的方法(一)
本专利技术涉及一种有机化合物的合成方法，具体涉及一种炔烃溴乙酸酯类化合物的合成方法。(二)
技术介绍
乙烯基卤化物特别是乙烯基溴化物和碘化物，在通过过渡金属催化的交叉偶联反应或卤素-金属交换反应来构建多取代的烯烃中起着重要的作用。炔烃溴乙酸酯类化合物包括烯醇乙酸酯和碳-卤键的反应性，这使得它们成为有机合成中最重要的组成部分之一。乙烯基卤化物通常用于过渡金属催化的交叉偶联反应和卤素-金属交换反应中，并且烯醇乙酸酯经常用作中间体应用于有机合成和药物化学中。目前，国内外报道的有关炔烃溴乙酸酯类化合物的合成方法主要有以下几种方法：1.利用炔烃卤化物与乙酸烯丙酯在钯催化下发生偶联反应，以高度区域和立体选择的方式生成炔烃溴乙酸酯类化合物。(参见XiaoyiChen,DongxuChen,ZenghuiLu,ChemInform,2011,42(49):6338.)。此方法反应苛刻的条件，底物范围窄和化学选择性差。2.使用PhI(OAc)2作氧化剂，使用TBAI(四丁基碘化铵)作为催化剂，制备炔烃溴乙酸酯类化合物。(参见XiaXF,GuZ,LiuW,etal.Organic&BiomolecularChemistry,2014,12(48):9909-13.)。此方法产率较低。3.使用三卤异氰脲酸与炔烃在乙酸存在下的反应制备炔烃溴乙酸酯类化合物。(参见EstevesPM,CrespoLTC,NogueiraGP,etal.2017,2018(2):205-214.)。此方法仅限于末端炔烃。鉴于以上的问题，因此，开发一个适用于炔烃催化氧化的温和而有效的方案是仍然非常可取。(三)
技术实现思路
为解决目前合成炔烃溴乙酸酯类化合物的方法中存在着诸如苛刻的反应条件，拓展底物范围窄和化学选择性差等问题，本专利技术提出了一种炔烃溴乙酸酯类化合物的合成方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：一种炔烃溴乙酸酯类化合物的合成方法，所述的方法具体按照如下步骤进行：以式I所示苯乙炔类化合物为原料，以溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3--LDHs和碱金属溴化物为溴源，在有机溶剂中，于30～60℃反应1～6小时，反应结束后得到反应液，经后处理制备得到式II所示的炔烃溴乙酸酯类化合物；所述的溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3--LDHs的质量以式I所示的苯乙炔类化合物的物质的量计为0.6～1.2g/mmol；所述的碱金属溴化物的物质的量以式I所示的苯乙炔类化合物的物质的量计为0.8～1.2mmol/mmol；反应通式如下所示：式I或式II中，R为氢、甲基、苯基、硝基、溴、氟、甲氧基、乙酰氧基中的一种。进一步，所述的R优选为氢、甲基、苯基、硝基、溴或氟。本专利技术使用的溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3--LDHs，本领域技术人员可以根据现有文献(王力耕，郑飞翔，蒋晨星，倪哲明。硅酸盐学报，2015，43(5)：672-677.)公开方法自行制备。(本专利技术的保护范围不限于此)进一步，优选的，所述的溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3--LDHs的质量以式I所示的苯乙炔类化合物的物质的量计为1.0g/mmol。进一步，所述的碱金属溴化物为溴化钾、溴化钠或溴化锂，优选为溴化钾。再进一步，优选的所述的碱金属溴化物的物质的量以式I所示的苯乙炔类化合物的物质的量计为1.1mmol/mmol。进一步，所述的有机溶剂为乙酸。再进一步，所述的有机溶剂的体积以式I所示的苯乙炔类化合物的物质的量计为8～12mL/mmol，优选为10mL/mmol。本专利技术所述的反应温度优选为40℃，反应时间优选为4小时。再进一步，本专利技术所述反应液的后处理方法为：反应结束后，将得到的反应液离心除去锌铝水滑石固体，向所得液体加入二氯甲烷和去离子水，合并有机相，然后向所述的有机相中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到式II所示的炔烃溴乙酸酯类化合物。再进一步，优选的，本专利技术所述方法按以下步骤进行：式I所示的苯乙炔类化合物为原料，以溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3--LDHs和溴化钾为溴源，在乙酸溶剂中于40℃温度下搅拌，反应4小时，反应结束后，使用离心机6000r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到式II所示的炔烃溴乙酸酯类化合物。所述的溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3--LDHs的质量以式I所示的苯乙炔类化合物的物质的量计为1.0g/mmol；所述的溴化钾的物质的量以式I所示的苯乙炔类化合物的物质的量计为1.1mmol/mmol；所述乙酸的体积以式I所示的苯乙炔类化合物的物质的量计为10mL/mmol。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：通过溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3--LDHs，溴化钾，乙酸的组合，高效实现了炔烃溴乙酸酯类化合物的制备。本专利技术方法溴源稳定易得，溶剂充分发挥了其酸性，溶解性，亲核性，简化反应进程，使得其具有产率高，反应条件温和，环境友好，操作简单等特点。(四)具体实施方式下面结合具体实例对本专利技术进行进一步说明，下属实例仅为本专利技术优选实施例，并非全部。本专利技术所述的溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3--LDHs具体按照如下方法进行制备：称取7.55gNaBrO3配置成100mL溶液加到四口烧瓶中作为底液。称取29.75gZn(NO3)2﹒6H2O和18.75gAl(NO3)3﹒9H20配置成200mL混合盐溶液。称取12.00gNaOH配置成200mL碱液。采用双滴法将混合盐液和碱液同时缓慢滴加到四口烧瓶中，常温下强烈搅拌(1000r/min)调节滴速保持pH值为7.0+0.2，滴加完后继续搅拌0.5h。将所得浆液于70℃晶化24h，抽滤洗涤，60℃干燥18h后研磨，产物为ZnAl-BrO3--LDHs。实施例1将2mmol(0.2043g)苯乙炔、1.2mmol(0.1428g)溴化钾加入到50mL三颈烧瓶中，再加入20mL乙酸作溶剂，接着加入0.7g溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3--LDHs，于40℃下磁力搅拌4小时。反应结束后，使用离心机6000r/min离心除去锌铝水滑石固体，所得液体置于分液漏斗中，加入二氯甲烷和去离子水，将反应所得的有机物萃取至二氯甲烷相中，所得溶液中加入柱层析硅胶，减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物经过柱层析法分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比为15:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯产物，产率90％。表征数据：1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.47-7.51(m,2H),7.43-7.45(m,3H),6.13(s,1H),2.32(s,3H)；13CNMR(126MHz,CDCl3)δ168.2,152.4,130.2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种炔烃溴乙酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：所述的方法具体按照如下步骤进行：以式I所示苯乙炔类化合物为原料，以溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl‑BrO3‑‑LDHs和碱金属溴化物为溴源，在有机溶剂中，于30～60℃反应1～6小时，反应结束后得到反应液，经后处理制备得到式II所示的炔烃溴乙酸酯类化合物；所述的溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl‑BrO3‑‑LDHs的质量以式I所示的苯乙炔类化合物的物质的量计为0.6～1.2g/mmol；所述的碱金属溴化物的物质的量以式I所示的苯乙炔类化合物的物质的量计为0.8～1.2mmol/mmol；

【技术特征摘要】
1.一种炔烃溴乙酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：所述的方法具体按照如下步骤进行：以式I所示苯乙炔类化合物为原料，以溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3--LDHs和碱金属溴化物为溴源，在有机溶剂中，于30～60℃反应1～6小时，反应结束后得到反应液，经后处理制备得到式II所示的炔烃溴乙酸酯类化合物；所述的溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3--LDHs的质量以式I所示的苯乙炔类化合物的物质的量计为0.6～1.2g/mmol；所述的碱金属溴化物的物质的量以式I所示的苯乙炔类化合物的物质的量计为0.8～1.2mmol/mmol；式I或式II中，R为氢、甲基、苯基、硝基、溴、氟、甲氧基、乙酰氧基中的一种。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的R为氢、甲基、苯基、硝基、溴或氟。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的溴酸根插层的锌铝水滑石ZnAl-BrO3--LDHs的质量以式I所示的苯乙炔类化合物的物质的量计为1.0g/mmol。4.如权利要求1所述的方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：余琴，王力耕，冯春，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33