一种莰烯合成乙酸异龙脑酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种莰烯合成乙酸异龙脑酯的方法，将莰烯、冰乙酸、主催化剂羟基羧酸、助催化剂，按质量比为100:20‑400:1‑50:1‑20的比例加入反应釜中，开启搅拌，温度控制在40‑100℃，反应2‑24h，得合成产物；向合成产物中加少量水，静置分层，上层油层为含乙酸异龙脑酯的目标产物，下层为含催化剂和乙酸的酸水，下层酸水除水后循环使用；将目标产物加入水洗罐中，先加碱水中和，然后再加水洗涤，得到乙酸异龙脑酯的粗产品；再进行减压分馏，得到精制的乙酸异龙脑酯。本方法催化莰烯合成乙酸异龙脑酯，得到的产物收率高，纯度高，产品易分离，所用的催化剂具有催化活性高，制备简单、重复性好、无毒、腐蚀性低以及属于可再生资源，容易实现工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种莰烯合成乙酸异龙脑酯的方法
本专利技术涉及林化产品深加工
，具体是一种莰烯合成乙酸异龙脑酯的方法。
技术介绍
乙酸异龙脑酯为无色液体或结晶粉末，与乙酸龙脑酯有同样的香气，并且更显清爽。乙酸异龙脑酯由莰烯和乙酸反应制得，主要用作合成樟脑的中间体，同时也常用作日用化学品，如肥皂、爽身粉、花露水、空气喷雾剂等的加香剂。异龙脑又称异莰醇，有近似樟脑的气味，作为香料用于日化产品中，也用作防腐剂，白色异龙脑外观和性质与樟脑接近，成本较低，在许多领域正逐步替代樟脑，应用前景十分广阔。异龙脑可以通过乙酸异龙脑酯与氢氧化钠反应制得，异龙脑脱氢可以制得樟脑。莰烯乙酯化制备乙酸异龙脑酯的反应按反应体系可分为均相催化和多相催化。均相催化是以硫酸等液体无机酸为催化剂，此类催化反应存在选择性差、副产物多、后续分离困难、易腐蚀设备和产生大量含酸废水等问题。多相催化是以离子交换树脂、沸石、分子筛等为催化剂，但工业上普遍存在催化剂失活较快和不易再生等问题。人们不断寻找新的催化剂来提高莰烯乙酯化反应的选择性、增加催化剂的可重复利用性和环保性。崔军涛等，在其发表的论文“路易斯酸催化莰烯异构酯化合成乙酸异龙脑酯的研究”中公开了以三氯化铁为催化剂催化莰烯与冰乙酸酯化制备乙酸异龙脑酯，但三氯化铁有强烈的刺激腐蚀性。罗金岳等，在其发表的论文“MoO3/ZrO2催化合成乙酸异龙脑酯”中公开了自制的钼酸负载的固体超强酸催化莰烯与乙酸反应制备乙酸异龙脑酯。中国专利申请CN201711290727.8公开了一种功能化多酸类离子液体剂及用其催化合成乙酸异龙脑酯的方法。该催化合成乙酸异龙脑酯的方法以莰烯和乙酸为原料，以功能化多酸类离子液体为催化剂，通过酯化反应制备乙酸异龙脑酯。中国专利申请CN201710340998.3公开了一种乙酸异龙脑酯合成用催化剂。该催化剂为丝光沸石与路易斯酸水溶液混合，加热至90℃～100℃并搅拌5h-7h，然后将搅拌后的混合溶液过滤，所得的丝光沸石在550℃～650℃下焙烧活化3h～5h，得丝光沸石负载路易斯酸催化剂。这些工艺不同程度的存在这催化剂制备复杂、容易失活等问题。以上
技术介绍
内容的公开仅用于辅助理解本专利技术的专利技术构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述
技术介绍
不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
技术实现思路
本专利技术为了克服乙酸异龙脑酯合成中催化剂难制备、易失活、不易重复利用等问题，提供一种莰烯合成乙酸异龙脑酯的方法。本专利技术方法以羟基羧酸为主催化剂，催化莰烯乙酯化制备乙酸异龙脑酯，得到的目标产物收率高，纯度高，产品易分离，还具有工艺简单、三废排放少、成本低、绿色环保等优点。为了实现以上目的，本专利技术是通过如下技术方案实现：一种莰烯合成乙酸异龙脑酯的方法，包括如下步骤：（1）合成反应：将莰烯、冰乙酸、主催化剂、助催化剂，按质量比为100:20-400::1-50:1-20的比例加入反应釜中，开启搅拌，控制反应温度为40-100℃、反应时间为2-24h，得合成产物；所述主催化剂是柠檬酸或通式为的α-羟基羧酸，其中R为H、苯基、CH2COOH、COOH、CH(OH)COOH或者C1～C12烷基；所述助催化剂为乙酸锌、硫酸锌、硼酸、硼酸酐、三乙醇胺硼酸酯、硫酸锰中的一种或几种组合物；（2）产物初步分离：在步骤（1）得到的合成产物中加入莰烯质量5-600%的水，静置分层，下层为含催化剂和乙酸的酸水，上层油层为乙酸异龙脑酯的目标产物；（3）产物除酸：将上述目标产物加入水洗罐中，先加碱水中和，然后再加水洗涤2-3次，得到乙酸异龙脑酯的粗产品；（4）产物提纯：将粗产品进行减压分馏，得到精制的乙酸异龙脑酯。进一步地，所述主催化剂为柠檬酸、乳酸、扁桃酸、酒石酸、苹果酸、乙醇酸中的一种或两种以上组合物。进一步地，步骤（1）合成反应中莰烯、冰乙酸、主催化剂、助催化剂的质量比为100:80-200:1-50:1-20，反应温度80-90℃。进一步地，所述合成反应中还加入莰烯质量1-10%的乙酸酐。进一步地，步骤（1）合成反应中莰烯、冰乙酸、水、主催化剂、助催化剂的质量比为100:80-200:1-301-50:1-20，反应温度70-100℃，反应时间8-24h。进一步地，为了提高产物异龙脑的相对含量，所述步骤（1）中水的加入采取滴加的方式，加入水量的控制以液相保持单一相或近单一相为准（即反应温度下没有明显分层现象）。进一步地，步骤（4）所述的分馏为减压分馏，具体操作如下：S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；S2:将步骤（3）得到的主要含乙酸异龙脑酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流0.5-1h，以回流比10-15:1，收集前馏分三环萜、莰烯；S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比20-25:1，收集中间馏分异龙脑；S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12-15:1，收集塔顶产品为乙酸异龙脑酯。与现有技术相比，本专利技术的优点及有益效果为：1、本专利技术方法以羟基酸和助催化剂复配，催化莰烯合成乙酸异龙脑酯，得到的产物收率高，纯度高，产品易分离，所用的催化剂具有催化活性高，制备简单、重复性好、无毒、腐蚀性低以及属于可再生资源，容易实现工业化生产。2、本专利技术还在合成反应中加入硼酸、硼酸酐、三乙醇胺硼酸酯、硫酸锰、乙酸锌、硫酸锌中的一种或几种作为配合物，可以更好促进莰烯转化为乙酸异龙脑酯目标产物，提高产物的收率。3、本专利技术方法通过在莰烯与冰乙酸原料中加入乙酸酐，可以加快反应，提高乙酸异龙脑酯的收率，反应结束后加入少量水便可分层，下层除水后可循环使用（也可采用加入乙酸酐的方式）。4、本专利技术方法在均相体系下合成，室温即可反应，升温可加快反应速度，同时仍保持较高的选择性（乙酸异龙脑酯选择性大于96%），具有工艺简单、三废排放少、成本低、绿色环保等优点，利于工业化推广应用。5、本专利技术方法通过在反应原料中加入少量水得到含有较多异龙脑的粗乙酸异龙脑酯目标产物。乙酸异龙脑酯在工业上大量用于合成樟脑，其中需要经过与氢氧化钠反应制备异龙脑的步骤。因此含有异龙脑的乙酸异龙脑酯产物在用于樟脑合成时可以减少氢氧化钠的用量，节省成本。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本专利技术的范围及其应用。实施例1一种莰烯合成乙酸异龙脑酯的方法，包括如下步骤：（1）合成反应：将莰烯（市售莰烯，含莰烯75.8%、三环萜17.3%，以下实施例相同）、冰乙酸、乳酸、硼酸，按质量比为100:200:18:2的比例加入反应釜中，开启搅拌，控制反应温度为55℃、反应时间为20h，得合成产物；（2）产物初步分离：在步骤（1）得到的合成产物中加入莰烯质量20%的水，静置分层，下层为含催化剂和乙酸的酸水，上层油层为乙酸异龙脑酯的目标产物；（3）产物除酸：将上述目标产物加入水洗罐中，先加碱水中和，然后再加水洗涤3次，得到乙酸异龙脑酯的粗产品本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种莰烯合成乙酸异龙脑酯的方法，其特征在于：包括如下步骤：合成反应：将莰烯、冰乙酸、主催化剂、助催化剂，按质量比为100:20‑400: 1‑50:1‑20的比例加入反应釜中，开启搅拌，控制反应温度为40‑100℃、反应时间为2‑24h，得合成产物；所述主催化剂是柠檬酸或通式为

【技术特征摘要】
1.一种莰烯合成乙酸异龙脑酯的方法，其特征在于：包括如下步骤：合成反应：将莰烯、冰乙酸、主催化剂、助催化剂，按质量比为100:20-400:1-50:1-20的比例加入反应釜中，开启搅拌，控制反应温度为40-100℃、反应时间为2-24h，得合成产物；所述主催化剂是柠檬酸或通式为的α-羟基羧酸，其中R为H、苯基、CH2COOH、COOH、CH(OH)COOH或者C1～C12烷基；所述助催化剂为乙酸锌、硫酸锌、硼酸、硼酸酐、三乙醇胺硼酸酯、硫酸锰中的一种或几种组合物；产物初步分离：在步骤（1）得到的合成产物中加入莰烯质量5-600%的水，静置分层，下层为含催化剂和乙酸的酸水，上层油层为含乙酸异龙脑酯的目标产物；产物除酸：将上述目标产物加入水洗罐中，先加碱水中和，然后再加水洗涤2-3次，得到乙酸异龙脑酯的粗产品；产物提纯：将粗产品进行减压分馏，得到精制的乙酸异龙脑酯。2.根据权利要求1所述莰烯合成乙酸异龙脑酯的方法，其特征在于：所述主催化剂中α-羟基羧酸为乳酸、扁桃酸、酒石酸、苹果酸、乙醇酸中的一种或两种以上组合物。3.根据权利要求1所述莰烯合成乙酸异龙脑酯的方法，其特征在于：步骤（1）合成反应中莰烯、冰乙酸、主催化剂、助催化剂的质量比为100:80-200:1-50:1-20，反应温度80-90℃。4.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟中磊，蒋剑春，
申请(专利权)人：广西壮族自治区林业科学研究院，
类型：发明
国别省市：广西,45