一种三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯联产六氟丙烯的方法技术

本发明专利技术涉及一种三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯联产六氟丙烯的方法，包括步骤：在负载型催化剂的催化下，三氟甲烷经催化裂解得反应物；反应物经冷却碱洗除酸、干燥、精馏、萃取，分别分离出四氟乙烯、六氟丙烯和未完全反应的三氟甲烷；所得三氟甲烷循环通入反应体系中进行裂解反应；所述负载型催化剂包括载体和活性组分，载体为AlF3或Al2O3，活性组分为CsF、LaF3、SmF3、PdF2或PtF4中的一种或两种以上的组合，所述活性组分的质量是负载型催化剂质量的0.2‑12％。本发明专利技术方法简单，反应条件温和；所用催化剂克服了易积碳的问题，并使在较低的温度下即可实现三氟甲烷的高转化率以及四氟乙烯和六氟丙烯的高选择性。

【技术实现步骤摘要】
一种三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯联产六氟丙烯的方法
本专利技术涉及一种三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯联产六氟丙烯的方法，属于精细化学品

技术介绍
三氟甲烷(CHF3，HFC-23)是三氯甲烷与HF催化反应制备二氟一氯甲烷(HCFC-22)过程中产生的副产物，其生成量约为HCFC-22含量的1.5-3.5wt％；但由于HCFC-22本身作为制造全氟烯烃如四氟乙烯(TFE)的主要原料，故二氟一氯甲烷被排除在《京都议定书》规定的减排条目外；因此三氟甲烷(CHF3)的排放仍将长期持续，每年生成的CHF3多达几万吨。三氟甲烷是一种温室效应气体(GWP值约为14800，相当于CO2的14800倍)，且在大气中的寿命较长，所以这些副产的三氟甲烷的合理利用或者处理是迫在眉睫的问题。目前三氟甲烷工业化处理方法主要是焚烧处理，将三氟甲烷彻底焚烧分解成HF、CO2等物质，但这种方法是非常粗旷的，不但焚烧需较高的焚烧成本，而且造成了大量的氟资源浪费(自身含氟量较高)，无法回收副产品；该处理方式既造成了经济浪费，又造成了含氟资源浪费，所以三氟甲烷合理的资源化利用成为急需解决的难题。目前文献报道的三氟甲烷转化方法主要有：氢解法制备二氟甲烷，溴化法制备三氟溴甲烷，高温条件下单独裂解制备四氟乙烯、六氟丙烯，与甲烷共裂解制备1,1-二氟乙烯等；上述三氟甲烷转化方法所制备的产物均具有较高的附加值，具有重要的经济意义，因此三氟甲烷制备含氟化合物技术研究日趋成为氟化学工作者研究的重点。其中，三氟甲烷高温单独裂解的技术已有文献报道。如，HanW.F.等[JournalofFluorineChemistry131(2010)698-703]报道了以活性碳或K/C为催化剂裂解三氟甲烷，反应压力为常压，反应温度800℃，氮气与三氟甲烷的摩尔比为10:1，总空速为4300h-1，催化剂初始活性为：三氟甲烷转化率为61.1％，四氟乙烯的选择性为33.3％。但由于该反应在高温条件下进行，所用催化剂易结焦失活；该工艺虽引入了氮气，但氮气引入量不合适，不但导致三氟甲烷转化率较低，而且造成了后处理不凝性气体分离困难；并且四氟乙烯的选择性也较低。又如，中国专利文献CN107216233A公开了一种三氟甲烷资源化利用方法；将三氟甲烷通过氮气稀释，在350-450℃预热，于650-950℃反应装置中停留0.05-10s热裂解反应得到四氟乙烯和六氟丙烯混合产物，再经过冷凝除酸、干燥、甲醇吸收、萃取精馏分离等后处理，分别得到高纯度高附加值的四氟乙烯和六氟丙烯。该专利技术实现了低能耗、低成本的三氟甲烷资源化利用，但反应温度较高，所需成本高，副产物较多，造成原料一定程度的浪费，且三氟甲烷的转化率以及总选择性有待进一步提高。三氟甲烷裂解制备四氟乙烯、六氟丙烯的现有技术中，普遍存在一些共性问题，即在三氟甲烷气相裂解反应条件下，如果要达到一定的理想转化率，反应温度高，副反应多，催化剂积碳严重，原料浪费严重，且副产物多，后续分离对设备要求高、难度大，提高了生产成本。
技术实现思路
针对现有技术中存在的不足，本专利技术提供一种三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯联产六氟丙烯的方法。本专利技术采用特定的催化剂，在较低的反应温度、常压或接近常压的条件下，即较温和的条件下，将三氟甲烷进行气相催化裂解，制备得到高附加值的四氟乙烯、六氟丙烯；本专利技术制备方法简单，反应条件温和，低能耗，成本低；所用催化剂克服了易积碳的问题，并使本专利技术在较低的温度下即可实现三氟甲烷的高转化率以及四氟乙烯和六氟丙烯的高选择性。术语说明：原料三氟甲烷：是三氯甲烷与HF催化反应制备二氟一氯甲烷(HCFC-22)过程中产生的副产物。按现有技术分离、精制后，三氟甲烷纯度可达99.9wt％以上。本专利技术的技术方案如下：一种三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯联产六氟丙烯的方法，包括步骤：在负载型催化剂的催化下，于200-600℃、0.1-0.8Mpa下，三氟甲烷经催化裂解得反应物；反应物经冷却碱洗除酸、干燥、精馏、萃取，分别分离出四氟乙烯、六氟丙烯和未完全反应的三氟甲烷；未完全反应的三氟甲烷循环通入反应体系中进行三氟甲烷的催化裂解反应；所述负载型催化剂包括载体和活性组分，活性组分负载于载体之上，所述载体为AlF3或Al2O3，所述活性组分为CsF、LaF3、SmF3、PdF2或PtF4中的一种或两种以上的组合，所述活性组分的质量是负载型催化剂质量的0.2-12％。根据本专利技术优选的，所述负载型催化剂中活性组分的质量含量为0.5-6％。根据本专利技术优选的，所述负载型催化剂的制备方法，包括步骤：(1)将金属元素的氯化物或硝酸盐溶于水中，得浸渍溶液；所述金属元素为Cs、La、Sm、Pd或Pt中的一种或两种以上的组合；(2)将干燥后的载体于浸渍溶液中浸渍，然后经干燥得前驱体；(3)所得前驱体经惰性气体下焙烧、后经三氟甲烷氟化制得负载型催化剂。优选的，步骤(1)浸渍溶液中所述金属元素的氯化物或硝酸盐的质量浓度为0.5％-15％；进一步优选的，浸渍溶液中所述金属元素的氯化物或硝酸盐的质量浓度为1％-10％。优选的，步骤(2)中所述浸渍时间为10-60min；进一步优选的，所述浸渍时间为15-30min。优选的，步骤(2)所述载体与步骤(1)所述金属元素的氯化物或硝酸盐的质量比为100：(0.5-15)；进一步优选的，步骤(2)中所述载体与步骤(1)所述金属元素的氯化物或硝酸盐质量比为100：(1-10)。优选的，步骤(3)中所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。优选的，步骤(3)中所述焙烧温度为200-800℃，焙烧时间2-8h；进一步优选的，所述焙烧温度为350-600℃。优选的，步骤(3)所述氟化包括步骤：a、将经焙烧后的前驱体置于反应器中，通入惰性气体，200-400℃下干燥18-30h；然后在继续通入惰性气体的同时，通入三氟甲烷，200-400℃下氟化1-3h后，停止惰性气体通入；所述惰性气体的流量为200-400ml/min，三氟甲烷的流量为4-10L/min；b、继续通入三氟甲烷，200-400℃下氟化24-100h，制得负载型催化剂；所述三氟甲烷的流量为4-10L/min；进一步优选的，所述氟化温度为250-350℃，氟化时间为40-80h。根据本专利技术，优选的，三氟甲烷先预热至100-300℃，然后再升温至200-600℃进行催化裂解反应。根据本专利技术，优选的，所述催化裂解反应温度为300-500℃，催化裂解反应压力为0.1-0.4Mpa，催化裂解反应空速为20-20000h-1；优选的，所述催化裂解反应空速为500-5000h-1。根据本专利技术，优选的，所述催化裂解反应是于催化裂解反应器中进行，所述催化裂解反应器为SUS316不锈钢材质。可市购获得。根据本专利技术，优选的，所述三氟甲烷的催化裂解反应是于隔绝空气的条件下进行的。根据本专利技术，优选的，所述冷却碱洗除酸是于冷却碱洗装置中进行，可通入循环水对装置进行冷凝；所用碱为饱和的氢氧化钾水溶液。所述冷却碱洗装置按现有技术即可。根据本专利技术，优选的，所述干燥是于装有分子筛、硫酸钙或碱石灰中的一种或两种以上干燥剂的干燥装置中进行的。所述干燥装置按现有技术即可。根据本专利技术，优选的，所述精馏是于精馏装置中进行，重组分六本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯联产六氟丙烯的方法，包括步骤：在负载型催化剂的催化下，于200‑600℃、0.1‑0.8Mpa下，三氟甲烷经催化裂解得反应物；反应物经冷却碱洗除酸、干燥、精馏、萃取，分别分离出四氟乙烯、六氟丙烯和未完全反应的三氟甲烷；未完全反应的三氟甲烷循环通入反应体系中进行三氟甲烷的催化裂解反应；所述负载型催化剂包括载体和活性组分，活性组分负载于载体之上，所述载体为AlF3或Al2O3，所述活性组分为CsF、LaF3、SmF3、PdF2或PtF4中的一种或两种以上的组合，所述活性组分的质量是负载型催化剂质量的0.2‑12％。

【技术特征摘要】
1.一种三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯联产六氟丙烯的方法，包括步骤：在负载型催化剂的催化下，于200-600℃、0.1-0.8Mpa下，三氟甲烷经催化裂解得反应物；反应物经冷却碱洗除酸、干燥、精馏、萃取，分别分离出四氟乙烯、六氟丙烯和未完全反应的三氟甲烷；未完全反应的三氟甲烷循环通入反应体系中进行三氟甲烷的催化裂解反应；所述负载型催化剂包括载体和活性组分，活性组分负载于载体之上，所述载体为AlF3或Al2O3，所述活性组分为CsF、LaF3、SmF3、PdF2或PtF4中的一种或两种以上的组合，所述活性组分的质量是负载型催化剂质量的0.2-12％。2.根据权利要求1所述的三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯联产六氟丙烯的方法，其特征在于，所述负载型催化剂中活性组分的质量含量为0.5-6％。3.根据权利要求1所述的三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯联产六氟丙烯的方法，其特征在于，所述负载型催化剂的制备方法，包括步骤：(1)将金属元素的氯化物或硝酸盐溶于水中，得浸渍溶液；所述金属元素为Cs、La、Sm、Pd或Pt中的一种或两种以上的组合；(2)将干燥后的载体于浸渍溶液中浸渍，然后经干燥得前驱体；(3)所得前驱体经惰性气体下焙烧、后经三氟甲烷氟化制得负载型催化剂。4.根据权利要求3所述的三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯联产六氟丙烯的方法，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：a、步骤(1)浸渍溶液中所述金属元素的氯化物或硝酸盐的质量浓度为0.5％-15％；优选的，浸渍溶液中所述金属元素的氯化物或硝酸盐的质量浓度为1％-10％；b、步骤(2)中所述浸渍时间为10-60min；优选的，所述浸渍时间为15-30min；c、步骤(2)所述载体与步骤(1)所述金属元素的氯化物或硝酸盐的质量比为100：(0.5-15)；优选的，步骤(2)中所述载体与步骤(1)所述金属元素的氯化物或硝酸盐质量比为100：(1-10)；d、步骤(3)中所述焙烧温度为200-800℃，焙烧时间2-8h；优选的，所述焙烧温度为350-600℃。5.根据权利要求3所述的三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯联产六氟丙烯的方法，其特征在于，步骤(3)所述氟化包括步骤：a、将经焙烧后的前驱体置于反应器中，通入惰性气体，200-400℃下干燥18-30h；然后在继续通入惰性气体的同时，通入三氟甲烷，200-400℃下氟化1-3h后，停止惰性气体通入；所述惰性气体的流量为200-400ml/min，三氟甲烷的流量为4-10L/min；b、继续通入三氟甲烷，200-400℃下氟化24-100h，制得负载型催化剂；所述三氟甲烷的流量为4-10L/min；优选的，所述氟化温度为250-...

【专利技术属性】
技术研发人员：王鑫，都荣礼，丁晨，王伟，徐强，
申请(专利权)人：山东东岳化工有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37