一种双敏化二氧化钛光催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种双敏化二氧化钛光催化剂及其制备方法，该光催化剂为Pt‑WO3‑TiO2‑CdS介孔空心球，球壳自内向外依次为Pt‑WO3层、TiO2层、CdS层；该催化剂通过层层包覆的方法制得。本发明专利技术的介孔空心球，利用CdS敏化TiO2的导带，利用WO3敏化TiO2的价带，利用Pt促进WO3上光生电子与空穴的分离，最终利用两个可见光的光子分别激发WO3和CdS，通过光生电子与空穴的分离，光催化反应仍然在TiO2表面发生，等价于利用一个紫外光光子激发TiO2获得光生电子/空穴对的效果。该介孔空心球结构具有可见光响应的特征，可望在可见光下光催化降解有机污染物、光解水制氢，太阳能电池等众多领域得以应用。

A Double Sensitized Titanium Dioxide Photocatalyst and Its Preparation Method

The invention discloses a double-sensitized titanium dioxide photocatalyst and a preparation method thereof. The photocatalyst is Pt WO3 titanium dioxide CdS mesoporous hollow sphere, and the spherical shell is in turn Pt WO3 layer, titanium dioxide layer and CdS layer from inside to outside; the catalyst is prepared by coating layer by layer. The mesoporous hollow sphere of the invention uses CdS to sensitize the conduction band of titanium dioxide, WO3 to sensitize the valence band of titanium dioxide, Pt to promote the separation of photogenerated electrons and holes on WO3, and finally uses two visible photons to excite WO3 and CdS respectively. Through the separation of photogenerated electrons and holes, the photocatalytic reaction still occurs on the surface of titanium dioxide, which is equivalent to using one ultraviolet photon to excite titanium dioxide to obtain photogenerated electrons. The effect of son/hole pairs. The mesoporous hollow sphere structure has the characteristics of visible light response, which is expected to be applied in many fields such as photocatalytic degradation of organic pollutants, photolysis of water to produce hydrogen, solar cells and so on.

【技术实现步骤摘要】
一种双敏化二氧化钛光催化剂及其制备方法
本专利技术属于能源与环境材料领域，特别涉及一种双敏化二氧化钛光催化剂及其制备方法，该光催化剂是一种双敏化TiO2的Pt-WO3-TiO2-CdS介孔空心球。
技术介绍
二氧化钛(TiO2)，特别是锐钛矿型TiO2作为一种优良的半导体催化剂，因为其优异的化学稳定性、双亲特性、成本低廉和安全无毒等优点，广泛应用在光催化降解有机污染物、染料敏化太阳能电池、锂离子电池、光分解水产氢等众多领域。但是其自身存在的缺陷，也在一定程度上限制了在工业上的应用和发展，比如禁带宽度太宽，只能利用紫外光激发，这就意味着仅能利用5％的太阳光能。目前的解决方法是将TiO2材料进行改性来达到将其吸收波长范围扩展至可见光区。所用的改性方法包括掺杂改性、复合半导体改性、贵金属负载、敏化改性、晶面调控等，其中可以让二氧化钛型催化剂在可见光区激发的方式有掺杂、表面等离子体散射、以及敏化改性等，近来关于改性的研究已经存在很多报道，例如专利CN101890350A公开了一种新型Fe3+掺杂TiO2开口或闭口空心球复合光催化剂的制备方法，当催化剂在可见光下光照1h，对阳离子蓝染料降解效率可达到48.26％；CN104084241A公开了一种二氧化钛/聚苯胺光催化剂及制备方法，通过染料敏化的作用将催化剂的吸收波长范围扩展至可见光区，在太阳光下照射2h，其对MO和CR的降解率分别达到83％和90％；CN103831137A公开了一种金属酞菁敏化二氧化钛光催化剂及其制备方法，使用此专利技术的染料敏化半导体光催化脱硫剂进行脱硫3h后噻吩脱除率可以达到98％；CN105363477A公开了一种银/硫化镉/二氧化钛复合光催化材料的制备方法，当取50mg硫化镉/二氧化钛CdS/TiO2在模拟太阳光下用于降解50ml，10ppm的甲基橙溶液时，发现当光照75min后，降解率达71.1％。但是其光催化性能仍然有待提高。基于以上背景，本专利技术公开了一种双敏化二氧化钛的Pt-WO3-TiO2-CdS介孔空心球，利用WO3和CdS分别敏化TiO2的价带和导带，并利用Pt促进WO3上的光生空穴与电子的分离，通过双敏化的方法，使Pt-WO3-TiO2-CdS介孔空心球通过吸收两个可见光光子，等同于TiO2吸收一个紫外光子的效果，从而成功地使Pt-WO3-TiO2-CdS介孔空心球产生可见光响应，克服了传统TiO2只吸收紫外光的最大缺陷，并且发现当催化剂在可见光下光照1h后，催化剂对于MO的降解率已达到98.62％，体现了良好的光催化性能。可望在太阳能电池、锂离子电池、光催化制氢、以及光催化分解有机污染物等诸多领域得到广泛的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种双敏化二氧化钛光催化剂及其制备方法，该光催化剂是一种双敏化TiO2的Pt-WO3-TiO2-CdS介孔空心球，其基于双敏化光催化降解有机物的机制，可实现在可见光下高效降解有机污染物。本专利技术制备得到的一种双敏化TiO2的Pt-WO3-TiO2-CdS介孔空心球，是通过层层包覆的方法进行的。通过控制水热法的条件、动力学调控的图层法中氨水的用量、再利用光沉积的方法来实现。最后得到的复合型双敏化TiO2(Pt-WO3-TiO2-CdS)介孔空心球，获得了可见光下的光催化性能，并提出了双敏化降解有机污染物的机制。具体的，本专利技术的双敏化二氧化钛光催化剂Pt-WO3-TiO2-CdS介孔空心球，其球壳自内向外依次为Pt-WO3层、TiO2层、CdS层；WO3与TiO2形成异质结敏化TiO2的价带、CdS与TiO2形成异质结敏化TiO2的导带。优选的，所述的Pt-WO3层厚度为2-10nm；TiO2层厚度为2-50nm；CdS层厚度为2-20nm。该光催化剂的制备方法，首先以水热法制备得到C-Pt-WO3复合胶体球，然后在C-Pt-WO3复合胶体球外包覆一层介孔TiO2薄膜层得到C-Pt-WO3-TiO2介孔球，之后将所得C-Pt-WO3-TiO2介孔球进行热处理，得到Pt-WO3-TiO2介孔空心球，最后再在Pt-WO3-TiO2介孔空心球的表面包覆一层介孔CdS薄层，得到Pt-WO3-TiO2-CdS介孔空心球。上述技术方案中，所述的水热法制备C-Pt-WO3复合胶体球所用的原料为糖类、钨酸盐、H2PtCl6，其中糖类可以选自葡萄糖、蔗糖、果糖、蜜糖的一种或者几种，钨酸盐可选自钨酸钠、偏钨酸氨，水热温度为100-300℃，水热时间为2-10h。在C-Pt-WO3复合胶体球外包覆介孔TiO2薄膜层可以采用动力学调控的涂层法实现，通过滴加氨水或者向反应器中通入氨气来调控TiO2源的水解和缩合过程，所述的TiO2源采用钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、或异丙醇钛。所述的对C-Pt-WO3-TiO2介孔球热处理为：在常压大气环境下进行热处理，热处理温度在300-600℃，时间在0.5-4.0小时。所述的介孔CdS层的制备可以采用光沉积法，采用紫外光照射，以单质硫为硫源；镉源采用硝酸镉、乙酸镉、或氯化镉，保护气体为Ar或N2。该空心球的制备方法具体包括如下步骤：(1)将蔗糖、Na2WO4、H2PtCl6加入去离子水中，使得蔗糖和Na2WO4的摩尔比为10～30，搅拌溶解，所得溶液转移至水热釜中，在160-200℃的条件下保温6h，用去离子水和乙醇分别洗涤2-3次，并放入烘箱中恒温干燥，得到C-Pt-WO3复合胶体球；(2)将上述复合胶体球加入无水乙醇中，并滴加氨水超声分散30min，所加氨水的体积百分比为2v％～6v％，逐滴加入钛酸四丁酯，将上述溶液放在30-40℃的水浴锅中保温24h，所得溶液用去离子水和无水乙醇分别洗涤2-3次，放入烘箱中恒温干燥，得到C-Pt-WO3-TiO2介孔球，将所得样品放在马弗炉中300-600℃处理0.5-4.0h，得到Pt-WO3-TiO2介孔空心球；(3)将单质硫和Cd(NO3)2(通常为四水硝酸镉)按摩尔比1:1溶解在无水乙醇中，使得单质硫和Cd(NO3)2的总浓度为3～16mmol/L，在将Pt-WO3-TiO2介孔空心球加入上述溶液中，并在氩气或氮气下鼓泡暗处理0.5h-1h，之后将溶液放在汞灯下光照1h，最后将溶液离心干燥，得到Pt-WO3-TiO2-CdS介孔空心球。在制备过程中蔗糖和Na2WO4的比例应控制在所述范围，否则会导致水热制备的WO3前驱体颗粒较大堆积在一起，无法形成胶体球结构；单质硫和Cd(NO3)2也应避免浓度过高，浓度过高易导致形成的硫化镉尺寸较大，介孔空心球活性位点会被覆盖，影响其光催化性能。本专利技术的有益结果在于：采用本专利技术制备的双敏化TiO2的Pt-WO3-TiO2-CdS介孔空心球，可以在可见光下激发，通过双敏化机制降解有机物：利用CdS敏化TiO2的导带，利用WO3敏化TiO2的价带，利用Pt促进WO3上光生电子与空穴的分离，最终利用两个可见光的光子分别激发WO3和CdS，通过光生电子与空穴的分离，光催化反应仍然在TiO2表面发生，等价于利用一个紫外光光子激发TiO2获得光生电子/空穴对的效果。当施加可见光时，WO3和CdS均被激发，产生电子空穴对，由于WO3(+0.5Vvs.NHE)的导带电势低于O2单电子反应(1)的氧化还原电势本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双敏化二氧化钛光催化剂，其特征在于，该光催化剂为Pt‑WO3‑TiO2‑CdS介孔空心球，该空心球球壳自内向外依次为Pt‑WO3层、TiO2层、CdS层；WO3与TiO2形成异质结敏化TiO2的价带、CdS与TiO2形成异质结敏化TiO2的导带。

【技术特征摘要】
1.一种双敏化二氧化钛光催化剂，其特征在于，该光催化剂为Pt-WO3-TiO2-CdS介孔空心球，该空心球球壳自内向外依次为Pt-WO3层、TiO2层、CdS层；WO3与TiO2形成异质结敏化TiO2的价带、CdS与TiO2形成异质结敏化TiO2的导带。2.根据权利要求1所述的双敏化二氧化钛光催化剂，其特征在于，所述的Pt-WO3层厚度为2-10nm；TiO2层厚度为2-50nm；CdS层厚度为2-20nm。3.如权利要求1或2所述的双敏化二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，首先以水热法制备得到C-Pt-WO3复合胶体球，然后在C-Pt-WO3复合胶体球外包覆一层介孔TiO2薄膜层得到C-Pt-WO3-TiO2介孔球，之后将所得C-Pt-WO3-TiO2介孔球进行热处理，得到Pt-WO3-TiO2介孔空心球，最后再在Pt-WO3-TiO2介孔空心球的表面包覆一层介孔CdS薄层，得到Pt-WO3-TiO2-CdS介孔空心球。4.根据权利要求3所述的双敏化二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的水热法制备C-Pt-WO3复合胶体球所用的原料为糖类、钨酸盐、H2PtCl6，其中糖类选自葡萄糖、蔗糖、果糖、蜜糖的一种或者几种，钨酸盐选自钨酸钠、偏钨酸氨，水热温度为100-300℃，水热时间为2-10h。5.根据权利要求3所述的双敏化二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，在C-Pt-WO3复合胶体球外包覆一层介孔TiO2薄膜层，该包覆采用动力学调控的涂层法，通过滴加氨水或者向反应器中通入氨气来调控TiO2源的水解和缩合过程，所述的TiO2源采用钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、或异丙醇钛...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘芳，裘吕超，黄书韬，马朝霞，方珂，王勇，杨杭生，张泽，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33