一种磁性复合光催化材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种磁性复合光催化材料，包括由两层SiO2包裹Fe3O4形成“核‑壳”结构的Fe3O4/SiO2/mSiO2，所述复合光催化材料还包括Bi2WO6和Bi2S3；本发明专利技术还公开了这种磁性复合光催化材料的制备方法，该方法制备得到的复合光催化材料不仅具有宽光谱响应范围，高可见光催化活性，而且易于回收，其重复使用性能也很稳定。

Magnetic composite photocatalytic material and preparation method thereof

The invention discloses a magnetic composite photocatalytic material, which comprises a Fe_3O_4/SiO_2/mSiO_2 core-shell structure formed by two layers of SiO_2 wrapped Fe_3O_4, and the composite photocatalytic material also includes Bi_2WO_6 and Bi_2S_3; the preparation method of the magnetic composite photocatalytic material is also disclosed, and the composite photocatalytic material obtained by the method is prepared. The material not only has a wide spectrum response range, high visible photocatalytic activity, but also is easy to recycle, and its reusability is also stable.

【技术实现步骤摘要】
一种磁性复合光催化材料及其制备方法
本专利技术属于复合材料制备方法
，具体涉及一种磁性复合光催化材料，本专利技术还涉及该材料的制备方法。
技术介绍
Bi2WO6是一种结构最为简单的Aurivillius型氧化物，其Bi6s轨道和O2p轨道杂化形成价带(VB)，W5d轨道形成导带(CB)，其禁带宽度较窄(约为2.7eV)，可吸收部分可见光而被激发，因此，Bi2WO6光催化材料的研究和开发为提高太阳光的利用率提供新的思路，在环境净化和新能源开发领域具有潜在的应用价值，成为目前广泛研究的光催化剂之一。然而作为光催化剂，Bi2WO6存在以下三个问题：一是光生电子/空穴(e-/h+)易复合，分离效率不高；二是可见光吸收范围相对较窄；三是Bi2WO6光催化剂使用中存在难以回收再利用的问题。Bi2S3是一种直接带隙半导体材料，其禁带宽度很小(约1.5eV)，具有包括紫外、可见及红外区(UV-Vis-NIR)的宽光谱响应范围，在光催化、光电、热电及非线性光学材料领域具有广泛的应用前景。然而，由于Bi2S3禁带宽度很小，导致其光生e-/h+易复合，且e-/h+的氧化还原能力较弱，其次，Bi2S3在使用中也存在难以回收利用的问题。四氧化三铁(Fe3O4)，又称磁性氧化铁，作为一种多功能的磁性材料，在肿瘤的治疗、微波吸收、催化剂载体、细胞分离、磁记录材料、磁流体和医药等领域均已有广泛的应用。针对Bi2WO6和Bi2S3作为光催化剂存在的问题，目前常用的改性策略有金属/非金属元素掺杂、贵金属表面沉积和半导体复合等，其中半导体复合既可拓展催化剂光谱响应范围，同时又可提高光生载流子分离效率，作为一种高效的改性方法而受到广泛关注。此外，解决催化材料的回收问题对推进光催化材料实际应用具有重要意义，目前常用的回收方法有过滤、离心、磁分离等方法，其中磁分离由于操作简单，效率高等特点而成为研究的热点。单组分光催化材料的制备方法，文献报道多为液相法，如溶胶-凝胶法、超声法、微波法、水热法、沉淀法、微乳液法等。而复合光催化材料的合成方法则由于各组分性质的差异性而不同，文献报道的主要有沉淀-沉积法、共沉淀法、水热法等。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种磁性复合光催化材料，该材料不仅具有宽光谱响应范围，并具有高可见光催化活性。本专利技术的另一个目的是提供上述材料的制备方法，该方法制备磁性复合光催化材料时可控性好且条件温和。本专利技术所采用的第一种技术方案是：一种磁性复合光催化材料，包括由两层SiO2包裹Fe3O4形成“核-壳”结构的Fe3O4/SiO2/mSiO2，其特征在于：所述复合光催化材料还包括Bi2WO6和Bi2S3。本专利技术所采用的第二种技术方案是：一种磁性复合光催化材料的制备方法，具体包括如下步骤：步骤1：水热法合成纳米磁性Fe3O4：步骤1.1：将氯化铁溶解在乙二醇中机械搅拌20-40min，继续加入乙酸钠和聚乙二醇，继续搅拌1-3h，得到混合物a；步骤1.2：将所述混合物a转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，并放入电热恒温鼓风干燥箱中，在170-200℃下反应5-10h，得到混合物b；步骤1.3：将所述混合物b自然冷却至室温，离心分离，将所得沉淀依次水洗、醇洗，在60-100℃条件下真空干燥5-12h，得到纳米磁性Fe3O4；步骤2：制备“核-壳”结构的Fe3O4/SiO2：步骤2.1：向所述纳米磁性Fe3O4中加入盐酸并超声分散10-20min，然后磁分离，用去离子水将纳米磁性Fe3O4洗至中性，得到分散的Fe3O4；步骤2.2：继续向步骤2.1所分散的Fe3O4中加入水和乙醇，机械搅拌并滴加氨水和正硅酸乙酯，持续搅拌5-7h进行反应，得到混合物c；步骤2.3：将所述混合物c离心分离，所得沉淀依次水洗、醇洗，在60-100℃条件下真空干燥5-12h，得到“核-壳”结构的Fe3O4/SiO2；步骤3：制备表面氨基化的Fe3O4/SiO2/mSiO2：步骤3.1：将所述“核-壳”结构的Fe3O4/SiO2放入三口烧瓶中，加入乙醇超声分散10-20min，然后置于80℃水浴中边搅拌边向其中加入氨水和水，然后再滴加3-氨丙基三乙氧基硅(APTES)后机械搅拌1-3h进行反应，得到混合物d；步骤3.2：将所述混合物d离心分离，所得沉淀依次水洗、醇洗，在60-100℃条件下真空干燥5-12h，得到表面氨基化的Fe3O4/SiO2/mSiO2；步骤4：制备Fe3O4/SiO2/Bi2WO6：步骤4.1：向所述Fe3O4/SiO2/mSiO2中加入乙醇，超声分散10-20min，然后加入硝酸溶液，机械搅拌3-5h，之后磁分离，用去离子水将Fe3O4/SiO2/mSiO2水洗，得到质子化的磁性Fe3O4/SiO2/mSiO2；步骤4.2：将所述质子化的磁性Fe3O4/SiO2/mSiO2加入水中，然后再加入Na2WO4，超声分散10-20min，然后静置0.5-2h，进行磁分离得到磁性Fe3O4/SiO2/mSiO2-WO4；步骤4.3：取Bi(NO3)3·5H2O并加入硝酸溶液，待Bi(NO3)3·5H2O完全溶解，加入水，得e液；步骤4.4：将所述e液加入步骤4.2得到的Fe3O4/SiO2/mSiO2-WO4中，搅拌1-3h转移至反应釜，并放入电热恒温鼓风干燥箱中，在170-190℃下反应20-28h，反应结束后，自然冷却至室温，离心分离，将所得沉淀依次水洗，醇洗，60-100℃真空干燥5-12h，得到Fe3O4/SiO2/Bi2WO6；步骤5：制备Fe3O4/SiO2/Bi2WO6/Bi2S3复合光催化材料：步骤5.1：将所述Fe3O4/SiO2/Bi2WO6加入水中，再加入硫代乙酰胺(TAA)，常温下搅拌4-5h进行反应，得到混合物f；步骤5.2：将步骤5.1得到混合物f离心分离，所得沉淀依次用水和乙醇洗涤，60-100℃真空干燥5-12h，得到Fe3O4/SiO2/Bi2WO6/Bi2S3复合光催化材料。本专利技术第二种技术方案的特点还在于：步骤1.1中氯化铁与乙二醇质量体积比是1.35：40g/mL，乙酸钠与聚乙二醇的质量比为3.6：1.0，氯化铁与乙酸钠的质量比为1.35：3.6。步骤2.1中盐酸浓度为0.1mol/L，四氧化三铁与盐酸的质量体积比为1：500g/mL。步骤2.2中水和乙醇体积比为1：4，四氧化三铁与水的质量体积比为1：200g/mL，氨水和正硅酸乙酯体积比为5：3，四氧化三铁与正硅酸乙酯质量体积比为1：6g/mL。步骤3.1中Fe3O4/SiO2与乙醇质量体积比为1：1500g/mL，氨水与水以及APTES体积比为10：10：1，Fe3O4/SiO2与氨水质量体积比为1：100g/mL。步骤4.1中Fe3O4/SiO2/mSiO2与乙醇质量体积比为1：1000g/mL，所述硝酸溶液为4mol/L的硝酸用乙醇稀释，硝酸与乙醇体积比为3：800，所述Fe3O4/SiO2/mSiO2与硝酸溶液质量体积比为1：20g/mL。步骤4.2中质子化的Fe3O4/SiO2/mSiO2与水的质量体积比为1：1000g/mL，质子化的Fe3O4/SiO2/mSiO2与Na2WO4的质量比为1：1.65。步骤4.3中Bi(NO本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磁性复合光催化材料，包括由两层SiO2包裹Fe3O4形成“核‑壳”结构的Fe3O4/SiO2/mSiO2，其特征在于：所述复合光催化材料还包括Bi2WO6和Bi2S3。

【技术特征摘要】
1.一种磁性复合光催化材料，包括由两层SiO2包裹Fe3O4形成“核-壳”结构的Fe3O4/SiO2/mSiO2，其特征在于：所述复合光催化材料还包括Bi2WO6和Bi2S3。2.一种磁性复合光催化材料的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：步骤1：水热法合成纳米磁性Fe3O4：步骤1.1：将氯化铁溶解在乙二醇中机械搅拌20-40min，继续加入乙酸钠和聚乙二醇，继续搅拌1-3h，得到混合物a；步骤1.2：将所述混合物a转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，并将高压反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中，在170-200℃下反应5-10h，得到混合物b；步骤1.3：将所述混合物b自然冷却至室温，离心分离，将所得沉淀依次水洗、醇洗，在60-100℃条件下真空干燥5-12h，得到纳米磁性Fe3O4；步骤2：制备“核-壳”结构的Fe3O4/SiO2：步骤2.1：向所述纳米磁性Fe3O4中加入盐酸并超声分散10-20min，然后磁分离，用去离子水将纳米磁性Fe3O4洗至中性，得到分散的Fe3O4；步骤2.2：继续向所述分散的Fe3O4中加入水和乙醇，机械搅拌并滴加氨水和正硅酸乙酯，持续搅拌5-7h进行反应，得到混合物c；步骤2.3：将所述混合物c离心分离，所得沉淀依次水洗、醇洗，在60-100℃条件下真空干燥5-12h，得到“核-壳”结构的Fe3O4/SiO2；步骤3：制备表面氨基化的“核-壳”结构的Fe3O4/SiO2/mSiO2：步骤3.1：将所述“核-壳”结构的Fe3O4/SiO2放入三口烧瓶中，加入乙醇超声分散10-20min，然后置于80℃水浴中边搅拌边向其中加入氨水和水，然后再滴加3-氨丙基三乙氧基硅(APTES)后机械搅拌1-3h进行反应，得到混合物d；步骤3.2：将所述混合物d离心分离，所得沉淀依次水洗、醇洗，在60-100℃条件下真空干燥5-12h，得到表面氨基化的“核-壳”结构的Fe3O4/SiO2/mSiO2；步骤4：制备Fe3O4/SiO2/Bi2WO6：步骤4.1：向所述Fe3O4/SiO2/mSiO2中加入乙醇，超声分散10-20min，然后加入硝酸溶液，机械搅拌3-5h，之后磁分离，用去离子水将所述Fe3O4/SiO2/mSiO2水洗，得到质子化的磁性Fe3O4/SiO2/mSiO2；步骤4.2：将所述质子化的磁性Fe3O4/SiO2/mSiO2加入水中，然后再加入Na2WO4，超声分散10-20min，然后静置0.5-2h，进行磁分离得到磁性Fe3O4/SiO2/mSiO2-WO4；步骤4.3：取Bi(NO3)3·5H2O并加入硝酸溶液，待Bi(NO3)3·5H2O完全溶解，加入水，得e液；步骤4.4：将所述e液加入到所述Fe3O4/SiO2/mSiO2-WO4中，搅拌1-3h后转移至高压反应釜，并将高压反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中，在170-19...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭莉，王丹军，王婵，赵强，付峰，
申请(专利权)人：延安大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61