一种用于3D打印的改性聚酰胺复合材料制造技术

本发明专利技术涉及一种用于3D打印的改性聚酰胺复合材料，该复合材料的组分及重量份数为：聚酰胺56 65‑80、增塑剂4‑10、抗氧剂0.1‑3、玻璃纤维8‑15、补强剂4‑10。上述原料经充分干燥、混合后，利用双/单螺杆挤出机进行共混改性、切粒，粒料干燥后再利用单螺杆挤出机进行挤出拉丝，最终得到一种可用于3D打印的改性聚酰胺支撑材料。该改性聚酰胺复合材料可以很好的溶解于极性溶剂中，便于打印模型支撑部分的拆除，并且通过改性处理，具有较好的综合性能，能够更好的起到支撑作用。

A Modified Polyamide Composite for 3D Printing

The present invention relates to a modified polyamide composite material for 3D printing. The component and weight fraction of the composite material are polyamide 56 65 80, plasticizer 4 10, antioxidant 0.1 3, glass fiber 8 15 and reinforcing agent 4 10. After fully drying and mixing, the above raw materials were blended, modified and granulated by double/single screw extruder. After drying, the granules were extruded and drawn by single screw extruder. Finally, a modified polyamide supporting material for 3D printing was obtained. The modified polyamide composites can be well dissolved in polar solvents, facilitate the removal of the supporting part of the printing model, and through modification treatment, have better comprehensive properties, and can play a better supporting role.

【技术实现步骤摘要】
一种用于3D打印的改性聚酰胺复合材料
本专利技术属于高分子材料领域，尤其是涉及一种可作为3D打印支撑材料使用的改性聚酰胺复合材料。
技术介绍
3D打印技术，即快速成型技术的一种，是一种以数字化模型文件为基础，运用金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的新技术。该技术已在模具设计、工业机械零件制造、汽车、航空航天和医学医药等领域得到了广泛的发展。3D打印技术根据所适用材料和原理的不同又可以划分为多种不同的技术，主要有立体光固化法(SLA)，激光选择性烧结法(SLS)，熔融沉积法(FDM)等，其中熔融沉积打印技术是目前应用范围最广、普及度最高同时有望最早实现民用化和家庭化的3D打印技术。熔融沉积打印技术的主要原理是在略高于打印材料的熔融温度下通过对热塑性材料加热使其熔融从喷嘴挤出，通过电脑控制，层层堆积成成品。目前熔融沉积打印技术用到的打印材料主要为丙烯腈-苯乙烯丁二烯共聚物(ABS)，聚乳酸(PLA)，聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4环己烷二甲醇酯(PETG)等。利用这些打印材料进行打印，当打印制品形状较为复杂或者含有凹陷、中空等结构时，需要选择支撑材料进行打印成型，再通过将包含支撑材料的打印成品浸渍于特定的溶液或气氛中，使支撑材料充分溶解，最终获得特殊结构的打印制品。支撑材料在异形件的打印中起到了重要的作用，关系到3D打印的应用推广。目前市面上的支撑材料种类较少，且大部分依赖于国外进口。申请号为CN201610831921.1和CN201410804645.0的专利中公布了一些可用于进行3D打印的改性聚酰胺复合材料，通过添加一些助剂，例如成核剂、润滑剂、增强剂和抗氧剂等，其目的在于使得改性后聚酰胺材料具有耐高温和高强度等性能。公开号为CN106317722A和CN103881289A的专利中公布了目前市场上常用的几种3D打印支撑材料，分别为水溶性聚乙烯醇(PVA)和酸溶性聚甲醛(POM)。目前，有关3D打印应用材料的专利文献报道较少，绝大部分研究关注了材料的复合改性，应用偏向于传统领域，在新兴的智能制造(如3D打印)领域极少有创造性的应用。酸溶性支撑材料后期处理所使用的酸性溶液会对器皿、设备、打印主体部分(例如聚乳酸打印制品，在强酸性溶液中易于水解)造成一些不良影响。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了开发改性聚酰胺复合材料的新应用，同时丰富3D打印材料的种类，扩大材料的应用领域。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种用于3D打印的改性聚酰胺复合材料，其组分及重量份数为：聚酰胺5665-80、增塑剂4-10、抗氧剂0.1-3、玻璃纤维8-15、补强剂4-10。所述的聚酰胺56为生物基聚酰胺56，其包含符合ASTMD6866标准的可再生来源的有机碳。所述的生物基聚酰胺56切片的96wt％硫酸相对粘度为2.2～3.8。聚酰胺56相对粘度通过乌氏粘度计浓硫酸法进行测定，其步骤如下：准确称量干燥后的聚酰胺56样品0.25±0.0002g，加入50mL浓硫酸(96wt％)溶解，在25℃恒温水浴槽中测量并记录浓硫酸的流经时间t0和聚酰胺56样品溶液的流经时间t。相对粘度计算公式为：相对粘度VN＝t/t0；t—溶液流经时间；t0—溶剂流经时间。所述的生物基聚酰胺56的原料至少一种来自生物发酵而获得，其中生物质来源为35～100wt％。所述的增塑剂为邻苯二甲酸酯类、N-丁基苯磺酰胺中的一种或两种的组合物。所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂1076和亚磷酸酯类抗氧剂168的组合物。所用两种抗氧剂均购自巴斯夫(中国)有限公司。所述的玻璃纤维是无碱玻璃纤维，是商业化的增强聚酰胺复合材料专用纤维，其表面经过硅烷偶联剂处理，玻璃纤维直径为6～15微米。所用玻璃纤维购自山东泰山玻璃纤维有限公司。所述的补强剂为碳酸钙、硅灰石、蒙脱土、高岭土、海泡石、沸石中的一种或几种，粉末平均粒径小于10微米。所述的改性聚酰胺复合材料的熔融指数在5-18g/10min。熔融指数测定依据GB/T3682-2000标准执行，具体条件设置为：温度260℃，载荷2.16kg，挤出物切割时间间隔30秒，依次计算出10分钟内挤出物的质量即为熔融指数值。上述原料经充分干燥、混合后，利用双螺杆挤出机进行共混改性、切粒，粒料干燥后再利用单螺杆共混挤出均匀丝状材料，双螺杆挤出1-10区温度为：250、260、265、265、270、270、265、265、265、265℃，单螺杆挤出1-4区温度为：250、260、265、260℃，单螺杆挤出机的螺杆旋转速度为5-30r/s，牵引机频率为5-40Hz。控制直径在1.7～3.0mm，优选直径为1.75mm或者3.00mm，均匀丝的平均偏差小于0.03mm。最终得到一种可用于3D打印的改性聚酰胺支撑材料。本专利技术中的聚酰胺56材料，因分子链中含有极性酰胺键(-CO-NH-)，因此易溶于许多极性溶剂中，例如甲酸、三氟乙酸和三氟乙醇等。采用本专利技术中制备的改性聚酰胺复合材料作3D打印支撑材料，在打印完成后，将打印制品浸入极性溶剂中一段时间后，改性聚酰胺复合材料有所溶解，支撑结构发生松动、易于拆除。此外，经过改性后，该改性材料具有较好的综合性能，在打印过程中能够更好的起到支撑作用。与现有技术相比，本专利技术具有以下创新和优点：(1)本专利技术创造性地将改性聚酰胺复合材料作为3D打印支撑材料，开发了聚酰胺材料的新应用，同时丰富了3D打印材料的种类，扩大了材料的应用领域。(2)本专利技术复合材料中所添加的助剂种类较少，成本更低，同时能够较好的溶于极性溶液中，有利于整体支撑材料的拆除。(3)本专利技术公布的聚酰胺改性材料相比一些水溶性和酸溶性支撑材料具有更好的综合性能，能够更好的起到支撑作用。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的说明。实施例1将预先烘干的聚酰胺5667份，邻苯二甲酸二丁酯9份，受阻酚类抗氧剂1076和亚磷酸酯类抗氧剂168的组合物0.2份，玻璃纤维14份，碳酸钙9.8份在塑料混料机中混合1分钟后出料，将混合好的物料在双/单螺杆挤出机中进行共混造粒，拉丝，制得用于3D打印的1.75mm丝状材料。打印时，将制备的聚酰胺改性丝置于3D打印机的料盒中，打印头设置温度为250℃，热床温度设置为80℃，打印速度设置在40mm/s，待打印头和热床升至设定温度后，开始打印成型，打印完毕后将打印制品置于三氟乙醇溶液中，约45min后聚酰胺改性材料打印成型部分发生部分溶解，拆除方便。实施例2将预先烘干的聚酰胺5669份，邻苯二甲酸二丁酯8份，受阻酚类抗氧剂1076和亚磷酸酯类抗氧剂168的组合物0.4份，玻璃纤维13份，硅灰石9.6份在塑料混料机中混合1分钟后出料，将混合好的物料在双/单螺杆挤出机中进行共混造粒，拉丝，制得用于3D打印的1.75mm丝状材料。打印时，将制备的聚酰胺改性丝置于3D打印机的料盒中，打印头设置温度为250℃，热床温度设置为80℃，打印速度设置在40mm/s，待打印头和热床升至设定温度后，开始打印成型，打印完毕后将打印制品置于三氟乙醇溶液中，约42min后聚酰胺改性材料打印成型部分发生部分溶解，拆除方便。实施例3将预先烘干的聚酰胺5670份，邻苯二甲酸二丁酯8份，受阻酚类抗氧剂1076和亚磷酸酯类抗氧剂1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于3D打印的改性聚酰胺复合材料，其特征在于，该复合材料的组分及重量份数为：聚酰胺56：65～80增塑剂：4～10抗氧剂：0.1～3玻璃纤维：8～15补强剂：4～10。

【技术特征摘要】
1.一种用于3D打印的改性聚酰胺复合材料，其特征在于，该复合材料的组分及重量份数为：聚酰胺56：65～80增塑剂：4～10抗氧剂：0.1～3玻璃纤维：8～15补强剂：4～10。2.根据权利要求1所述的改性聚酰胺复合材料，其特征在于，聚酰胺56为生物基聚酰胺56，其原料至少一种来源自生物发酵而获得，其中生物质来源为35～100wt％，生物基聚酰胺56包含符合ASTMD6866标准的可再生来源的有机碳。3.根据权利要求1-2任一项所述的改性聚酰胺复合材料，其特征在于，生物基聚酰胺56切片的96wt％硫酸相对粘度为2.2～3.8。4.根据权利要求1-3任一项所述的改性聚酰胺复合材料，其特征在于，增塑剂为邻苯二甲酸酯类、N-丁基苯磺酰胺中的一种或两者的组合物。5.根据权利要求1-4任一项所述的改性聚酰胺复合材料，其特征在于，抗氧剂为受阻酚类抗氧剂1076和亚磷酸酯类抗氧剂168的组合物。6.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：张洪生，张云波，刘修才，
申请(专利权)人：上海凯赛生物技术研发中心有限公司，凯赛生物产业有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31