锂硫电池隔膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种锂硫电池隔膜的制备方法，包括提供一隔膜基底，该隔膜基底包括一第一表面以及与该第一表面相对设置的第二表面；以及在所述第一表面和第二表面中的至少一个表面形成至少一个功能层，所述至少一个功能层的形成方法包括：提供一碳纳米管层，该碳纳米管层包括多个碳纳米管；刻蚀所述碳纳米管层，使所述多个碳纳米管的表面形成均匀且连续的缺陷；以及采用原子层沉积法在所述均匀且连续的缺陷上形成一连续的氧化铪包覆层。

【技术实现步骤摘要】
锂硫电池隔膜的制备方法
本专利技术涉及锂硫电池领域，尤其涉及一种锂硫电池隔膜的制备方法。
技术介绍
锂硫电池以硫单质为正极，以金属锂为负极。放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物,其反应方程式为：S8+16Li++16e-1＝8Li2S。由于发生多电子转移反应，因此，其具有很高的理论比容量，比容量高达1672mAhg-1。另外，由于硫单质具备环境污染小、无毒、成本低、且原料来源广泛等特点，因此，锂硫电池受到越来越多的关注。隔膜是锂硫电池中的一个重要组成部分，用于分离正极和负极，以避免内部短路；以及有助于自由锂离子在电极之间运输。然而，现有的锂硫电池隔膜的制备方法得到的锂硫电池隔膜很难抑制多硫化物扩散，进而使多硫化物在正极和负极之间穿梭，导致正极含硫结构的不可逆破坏。最终导致锂硫电池的循环稳定性差，实际比容量低，倍率特性差等一系列问题。
技术实现思路
有鉴于此，确有必要提供一种锂硫电池隔膜的制备方法，该制备方法得到的锂硫电池隔膜在保证锂硫电池充放电过程中，锂离子顺利穿越，同时可以抑制多硫化物扩散，避免多硫化物在正极和负极之间穿梭的锂硫电池隔膜。一种锂硫电池隔膜的制备方法，包括以下几个步骤：S1：提供一隔膜基底，该隔膜基底包括一第一表面以及与该第一表面相对设置的第二表面；以及S2：在所述第一表面和第二表面中的至少一个表面形成至少一个功能层，所述至少一个功能层的形成方法包括：S21：提供一碳纳米管层，该碳纳米管层包括多个碳纳米管；S22：刻蚀所述碳纳米管层，使所述多个碳纳米管的表面形成均匀且连续的缺陷；以及S23：采用原子层沉积法在所述均匀且连续的缺陷上形成一连续的氧化铪包覆层。相较于现有技术，本专利技术提供的锂硫电池隔膜的制备方法得到的锂硫电池在隔膜基底的表面铺设一由碳纳米管层以及氧化铪层组成的功能层，导电的碳纳米管层以及氧化铪层可以增加多硫化物与锂硫电池隔膜之间的接触面积，从而大大促进了锂硫电池隔膜的表面吸附反应。而且氧化铪层对多硫化物具有很好的表面催化吸附能力。因此，本实施例提供的锂硫电池隔膜可以抑制多硫化物扩散，避免多硫化物在电池正极和负极之间穿梭。附图说明图1为本专利技术实施例提供的锂硫电池隔膜的结构示意图。图2为本专利技术实施例提供的锂硫电池隔膜中的功能层的表面形貌图。图3为本专利技术实施例提供的锂硫电池隔膜中的功能层的横截面的形貌图。图4为本专利技术实施例提供的锂硫电池隔膜中的功能层的结构示意图。图5为本专利技术实施例1的锂硫电池和对比例1中的锂硫电池的恒流充放电循环测试结果。图6为本专利技术实施例1的锂硫电池在不同电流密度下的充放电电压特性曲线。图7为本专利技术对比例1的锂硫电池在不同电流密度下的充放电电压特性曲线。图8为本专利技术实施例1的锂硫电池在不同倍率下充放电循环测试结果。图9为实施例1的锂硫电池和对比例1的锂硫电池在0.2C充放电倍率下的循环测试结果。图10是本专利技术实施例1的锂硫电池和对比例1的锂硫电池在静置20天后的自放电测试对比结果。主要元件符号说明锂硫电池隔膜10隔膜基底110功能层120碳纳米管层122氧化铪层124如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本专利技术。具体实施方式以下将结合附图及具体实施例对本技术方案实施例作进一步的详细说明。请参阅图1，本专利技术实施例提供一锂硫电池隔膜10，该锂硫电池隔膜10包括：一隔膜基底110以及至少一个功能层120。所述隔膜基底110为一平面结构，是具有一定厚度的薄膜。所述隔膜基底110具有一第一表面以及与该第一表面相对设置的第二表面，所述至少一个功能层120设置在所述第一表面和第二表面中的至少一个表面。当所述至少一个功能层120包括两个或多个功能层时，该两个或多个功能层层叠设置在所述第一表面和第二表面中的至少一个表面。所述隔膜基底110可以为聚烯烃微孔膜，如聚丙烯(PP)膜、聚乙烯(PE)膜或两者的多层复合膜。所述隔膜基底110具有多个微孔。本实施例中，所述隔膜基底110为多孔的聚丙烯膜，厚度为20微米。所述功能层120的数量可以根据实际需要进行设定。当所述第一表面和第二表面均设置有功能层时，第一表面上功能层的数量与第二表面上功能层的数量可以相等也可以不相等。优选的，第一表面上功能层的数量与第二表面上功能层的数量均为5～15层。当所述第一表面上和第二表面中只有一个表面上设置有功能层时，该功能层120的数量优选为5～15层。本实施例中，所述功能层120的数量为10层，该10层功能层层叠设置在所述隔膜基底的第一表面。所述至少一个功能层120包括一个、两个或者多个功能层120。请参阅图2，为所述功能层120的电子显微镜照片，由图2可以看出，所述功能层120为一平滑的多孔结构，该多孔结构的孔径大约在1～3微米之间。每个功能层120的厚度优选0.1～0.3微米。图3为本实施例中所述功能层120的横截面的形貌图，由图3可以看出，本实施例中所述10个功能层120的总厚度为1.5微米左右。请参阅图4，每个功能层120包括一碳纳米管层122以及一氧化铪(HfO2)包覆层124。所述碳纳米管层122包括多个碳纳米管，所述HfO2包覆层124包括多个HfO2纳米颗粒，该多个HfO2纳米颗粒吸附在该多个碳纳米管的表面。所述多个HfO2纳米颗粒的直径优选1～5纳米。本实施例中，所述HfO2纳米颗粒的直径为3纳米。优选的，所述多个碳纳米管的表面均存在均匀且连续的缺陷，即所述多个碳纳米管的整个表面上都分布有缺陷，所述多个HfO2纳米颗粒吸附在缺陷上，且所述多个HfO2纳米颗粒在碳纳米管的表面形成一连续的HfO2包覆层。所述碳纳米管表面的缺陷为碳纳米管表面的多个凹陷部，可以为连续且均匀分布的多个点状凹陷部，也可以为线状凹陷部。所述缺陷可以通过刻蚀碳纳米管表面的方法形成。碳纳米管的表面的缺陷可以进一步包括官能团，如含氧官能团，这些官能团有利用Hf源前驱体的表面吸附，同时提高中间功能层的电解液浸润性，也有利于吸附极性多硫化物。所述碳纳米管层122优选为一多孔结构。所述碳纳米管层122可为一层碳纳米管膜，也可为至少两层碳纳米管膜层叠且交叉设置。优选的，所述碳纳米管层122包括至少两层超顺排碳纳米管膜层叠且交叉设置，或者所述碳纳米管层122仅由至少两层超顺排碳纳米管膜层叠且交叉设置组成。所述超顺排碳纳米管膜是指碳纳米管膜中的若干碳纳米管沿同一方向择优取向排列。所述择优取向是指在碳纳米管膜中大多数碳纳米管的整体延伸方向基本朝同一方向。当然，所述碳纳米管膜中存在少数随机排列的碳纳米管，这些碳纳米管不会对碳纳米管膜中大多数碳纳米管的整体取向排列构成明显影响。由于当碳纳米管膜的数量太少时，会导致所述锂硫电池隔膜不能为硫的体积交换提供很好的机械支撑，且导电路径较短，不利于多硫化物的吸附和转化；而如果碳纳米管膜的数量太大，很难保证每个碳纳米管的表面均吸附HfO2纳米颗粒，进而导致反应过程中产生的多硫化物的穿梭不能得到很好限制。优选的，所述碳纳米管层为2～4层超顺排碳纳米管膜层叠且交叉设置，且交叉角度为90度。本实施例中，所述功能层120中的碳纳米管层122为2层超顺排碳纳米管膜层叠且交叉设置，交叉角度为90度。当HfO2包覆层124的厚度太小时，反应过程中产生的多硫化物的穿梭不能本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂硫电池隔膜的制备方法，包括以下几个步骤：S1：提供一隔膜基底，该隔膜基底包括一第一表面以及与该第一表面相对设置的第二表面；以及S2：在所述第一表面和第二表面中的至少一个表面形成至少一个功能层，所述至少一个功能层的形成方法包括：S21：提供一碳纳米管层，该碳纳米管层包括多个碳纳米管；S22：刻蚀所述碳纳米管层，使所述多个碳纳米管的表面形成均匀且连续的缺陷；以及S23：采用原子层沉积法在所述均匀且连续的缺陷上形成一连续的氧化铪包覆层。

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池隔膜的制备方法，包括以下几个步骤：S1：提供一隔膜基底，该隔膜基底包括一第一表面以及与该第一表面相对设置的第二表面；以及S2：在所述第一表面和第二表面中的至少一个表面形成至少一个功能层，所述至少一个功能层的形成方法包括：S21：提供一碳纳米管层，该碳纳米管层包括多个碳纳米管；S22：刻蚀所述碳纳米管层，使所述多个碳纳米管的表面形成均匀且连续的缺陷；以及S23：采用原子层沉积法在所述均匀且连续的缺陷上形成一连续的氧化铪包覆层。2.如权利要求1所述的锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S21包括将所述碳纳米管层铺设到一固定基底上，步骤S23之后进一步包括将步骤S23中形成的碳纳米管-氧化铪复合层从所述固定基底分离的步骤。3.如权利要求2所述的锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管层包括至少两层超顺排碳纳米管膜层叠且交叉设置，所述超顺排碳纳米管膜采用一拉伸工具从一超顺排碳纳米管阵列中拉取得到的，所述碳纳米管膜从碳纳米管阵列中拉出之后，直接铺设到所述固定基底上。4.如权利要求1所述的锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S22中，采用氧气等离子体刻蚀所述碳纳米管层，所述氧气的流量为30～50sccm，压力为5～15Pa，功率为15～25W，作用时间5～15秒。5.如权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：孔维邦，王佳平，姜开利，范守善，
申请(专利权)人：清华大学，鸿富锦精密工业深圳有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11