一种3D打印用单组份环氧树脂改性光敏树脂组合物及其制备方法技术

本发明专利技术属于光固化3D打印材料技术领域，公开了一种3D打印用单组份环氧树脂改性光敏树脂组合物及其制备方法。本发明专利技术树脂组合物包括以下质量百分数的组分：单组份环氧树脂10～30％；双官能团丙烯酸酯预聚物24～50％；多官能团丙烯酸酯单体10～30％；活性稀释剂11～30％；光引发剂1.5～4％；所述的单组份环氧树脂由包括液态环氧树脂化合物、侧链为环氧基的共聚物和潜伏性环氧固化剂组成。本发明专利技术还提供一种上述树脂组合物的制备方法。本发明专利技术树脂组合物，可应用于3D打印的SLA、DLP技术，固化成型后即可得到韧性好、层间结合力和耐热性能好的光固化成型制件，加热后处理的过程中不会出现打印层与层之间发生分裂的缺陷。

【技术实现步骤摘要】
一种3D打印用单组份环氧树脂改性光敏树脂组合物及其制备方法
本专利技术属于光固化3D打印材料
，特别涉及一种3D打印用单组份环氧树脂改性光敏树脂组合物及其制备方法。
技术介绍
光固化成型是最早的3D打印成型技术，也是目前较为成熟的3D打印技术。其工作过程在计算机控制下，紫外激光束以各分层横截面的轮廓数据为依据，依次对原料池中的光敏树脂进行扫描。紫外光经过的区域，光敏树脂吸收光能发生光聚合而固化，形成一个薄截面层。当一层固化完成后，控制工作台移动一个层厚高度，液态树脂重新均匀地在上一层已固化的树脂层面铺上一层，重复上述紫外光固化的过程，如此反复，直至形成整个产品模型。然而，目前市面上的光敏树脂材料主要以丙烯酸酯为主，通过分子量较高的丙烯酸酯低聚物与低分子量丙烯酸酯稀释剂搭配形成黏度较低、具有较好成型性能的光固化树脂，但往往存在成型后产品脆性较大、收缩率较高的问题，极大地影响3D打印器件的打印精度和综合性能。为了提高光敏树脂的韧性、降低材料的收缩率，有效减少低分子量丙烯酸酯稀释剂在光敏树脂配方中的比例是一种有效地办法，但往往导致光敏树脂的黏度较高、不利于未固化的液态光敏树脂覆盖已固化成型的树脂层中，光敏树脂3D打印成型性能较差，不利于3D打印产品在打印过程中层与层之间结合力的提高。在3D打印成型后使用的后固化方式是紫外光照和热辐射两种，因紫外光穿透深度有限，紫外光照后固化易造成固化程度不均一的问题，因此，后热固化是较为常见的一种后处理方式，但较低的层间结合力会导致3D打印成型产品在后续受热后固化的过程中会发生层间分离，直接导致产品报废。总之，单纯采用丙烯酸酯及其活性稀释剂难以取得材料韧性、层间结合力和耐热性能较理想的3D打印光敏树脂组合物。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种3D打印用单组份环氧树脂改性光敏树脂组合物。本专利技术通过在光敏树脂体系中加入低分子量的单组份环氧树脂对其进行改性，改善丙烯酸酯的流动性能，增强树脂3D打印过程中后一层与前一层的接触面积，提高层间结合力，以获得一种3D打印用单组份环氧树脂改性光敏树脂组合物，以此打印3D打印成型器件具有较好的层间结合力、韧性和耐热性能的光固化成型制件。同时，单组份环氧树脂在后续热固化过程中发生热固化反应，进一步提高3D打印产品的层间结合力，具体表现为耐热性能增加，不出现打印层与层之间分离的缺陷。本专利技术另一目的在于提供一种上述3D打印用单组份环氧树脂改性光敏树脂组合物的制备方法。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种3D打印用单组份环氧树脂改性光敏树脂组合物，包括以下质量百分数的组分：单组份环氧树脂10～30％；双官能团丙烯酸酯预聚物24～50％；多官能团丙烯酸酯单体10～30％；活性稀释剂11～30％；光引发剂1.5～4％。具体地，本专利技术所述的3D打印用单组份环氧树脂改性光敏树脂组合物中，优选地，所述的单组份环氧树脂由包括液态环氧树脂化合物、侧链为环氧基的共聚物(BCP)和潜伏性环氧固化剂组成。更优选为由包括黏度小于3000mPa·S的液态环氧树脂化合物、侧链为环氧基的共聚物(BCP)和潜伏性环氧固化剂组成。具体为将液态环氧树脂化合物、侧链为环氧基的共聚物和潜伏性环氧固化剂混合球磨得到。更优选为采用行星式球磨机球磨0.5～2h。进一步的，所述侧链为环氧基的共聚物(BCP)可通过包括以下步骤方法制备得到：将1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯混合，预热，把过氧化二苯甲酰引发剂溶于甲基丙烯酸缩水甘油酯再滴加到上述混合体系中，加热反应，得到共聚物。所用1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(分子量为124.18)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(分子量为142.15)的总摩尔优选比为1:3～6:5。所述引发剂的质量优选为两种单体质量之和的4～9％。所述预热优选为加热至45～65℃，更优选为60℃。所述加热反应优选为加热至70～85℃反应2～4h，更优选为以2℃/分钟的速度升温到80℃并保温反应2小时。前后两次使用的甲基丙烯酸缩水甘油酯G1和G2的摩尔量比例优选为2:3～3:2，更优选为1:1。所述滴加优选在30～60min内滴完。上述反应优选在惰性气体氛围下进行。本专利技术的侧链为环氧基的共聚物(BCP)的化学结构中同时含有乙烯基双键和环氧基，能有效地提高单组份环氧树脂与3D打印光敏树脂的界面相容性。进一步的，所述液态环氧树脂化合物包括缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂中的任何一种。可以选择但不限于：1,6-三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、己二酸二(3,4-环氧环己基)甲基酯、乙二醇二缩水甘油醚和1,2-环己二醇二缩水甘油醚中的至少一种。更优选为上述黏度小于3000mPa·S的化合物。进一步的，所述潜伏性环氧固化剂优选为室温条件下对环氧基稳定、加热到80℃以上才会开环环氧基发生环氧固化反应的环氧固化剂，可包括六氟锑酸盐热引发阳离子固化剂(如ICAM-8409)、有机硼胺化合物固化剂(如594固化剂)和改性胺潜伏型固化剂(如Aradur9506)中的至少一种。本专利技术组合物中，所述双官能团丙烯酸酯预聚物优选为室温条件下(25℃)黏度为6000～30000mPa·S的环氧改性丙烯酸酯预聚物和聚氨酯改性丙烯酸酯预聚物中的至少一种。所述环氧改性丙烯酸酯预聚物可以选择但不限于环氧丙烯酸酯(如RJ313)、环氧丙烯酸酯(如JZ-101)、双酚A环氧丙烯酸酯(如BC-8001)、乙氧化双酚A二丙烯酸酯(如SR349NS)中的至少一种。所述的聚氨酯改性丙烯酸酯预聚物可以选择但不限于聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯混合物、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(如RJ429)、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(如JZ-302)、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(如LuCure8240)和芳香族聚氨酯丙烯酸酯(如JZ-304)中的至少一种。本专利技术组合物中，为增加光敏树脂的耐热性能，多官能团丙烯酸酯单体有效地兼顾了树脂黏度和耐热性能的平衡关系。优选地，所述多官能团丙烯酸酯单体包括季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯(如Easepi7300)、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、低粘度二季戊四醇五丙烯酸酯(如SR399LVNS)、双酚A丙三醇双甲基丙烯酸、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(如TPGDA)中的至少一种。本专利技术组合物中，为降低光固化树脂的黏度，提高树脂在打印过程中的流动性能，在光敏树脂体系中加入活性稀释剂，活性稀释剂通过双键参与光固化过程，交联到材料中。优选地，所述活性稀释剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇类二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯/双酚A二丙烯酸酯、三缩四乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、4-羟丁基乙烯基醚、4-乙烯基环氧环己烷、乙烯基吡咯烷酮、二乙二醇二乙烯基醚、4-乙烯基环氧环己烷中的至少一种。本专利技术组合物中，所述的光引发剂可为偶氮二异丁腈、Irgacure754、Irgacure369、Irgacure819、Irgacure65本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种3D打印用单组份环氧树脂改性光敏树脂组合物，其特征在于包括以下质量百分数的组分：单组份环氧树脂10～30％；双官能团丙烯酸酯预聚物24～50％；多官能团丙烯酸酯单体10～30％；活性稀释剂11～30％；光引发剂1.5～4％；所述的单组份环氧树脂由包括液态环氧树脂化合物、侧链为环氧基的共聚物和潜伏性环氧固化剂组成。

【技术特征摘要】
1.一种3D打印用单组份环氧树脂改性光敏树脂组合物，其特征在于包括以下质量百分数的组分：单组份环氧树脂10～30％；双官能团丙烯酸酯预聚物24～50％；多官能团丙烯酸酯单体10～30％；活性稀释剂11～30％；光引发剂1.5～4％；所述的单组份环氧树脂由包括液态环氧树脂化合物、侧链为环氧基的共聚物和潜伏性环氧固化剂组成。2.根据权利要求1所述的3D打印用单组份环氧树脂改性光敏树脂组合物，其特征在于：所述侧链为环氧基的共聚物通过包括以下步骤方法制备得到：将1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯混合，预热，把过氧化二苯甲酰引发剂溶于甲基丙烯酸缩水甘油酯再滴加到上述混合体系中，加热反应，得到共聚物。3.根据权利要求2所述的3D打印用单组份环氧树脂改性光敏树脂组合物，其特征在于：所用1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯的总摩尔比为1:3～6:5；所述预热为加热至45～65℃；所述加热反应为加热至70～85℃反应2～4h；前后两次使用的甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔量比例为2:3～3:2。4.根据权利要求1所述的3D打印用单组份环氧树脂改性光敏树脂组合物，其特征在于：所述液态环氧树脂化合物包括缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂中的任何一种；所述潜伏性环氧固化剂为室温条件下对环氧基稳定、加热到80℃以上开环环氧基发生环氧固化反应的环氧固化剂。5.根据权利要求1所述的3D打印用单组份环氧树脂改性光敏树脂组合物，其特征在于：所述液态环氧树脂化合物包括1,6-三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、己二酸二(3,4-环氧环己基)甲基酯、乙二醇二缩水甘油醚和1,2-环己二醇二缩水甘油醚中的至少一种；所述潜伏性环氧固化剂包括六氟锑酸盐热引发阳离子固化剂、有机硼胺化合物固化剂和改性胺潜伏型固化剂中的至少一种。6.根据权利要求1所述的3D打印用单组份环氧树脂改性光敏树脂组合物，其特征在于：所述双官能团丙烯酸酯预聚物为室温条件下黏度为6000～30000mPa·S的环氧改性丙烯酸酯预聚物和聚氨酯改性丙烯酸酯预聚物中的至少一种；所述多官能团丙烯酸酯单体包括季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、低粘度二季戊四醇五丙烯酸酯、双酚A丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑华德，王永珍，张明，
申请(专利权)人：华南协同创新研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44