一种水溶性聚轮烷交联剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种水溶性聚轮烷交联剂的制备方法，包括如下步骤：1)：将α‑环糊精进行衣康酸酐改性引入双键和羧酸结构，得改性α‑环糊精；2)：将聚乙二醇两端的羟基氧化为羧酸，得改性聚乙二醇链；3)：将改性α‑环糊精贯穿于第二步制备的改性聚乙二醇链上，再将改性聚乙二醇链两端封端，制备出水溶性聚轮烷交联剂。本发明专利技术通过α‑环糊精改性以引入羧酸基团，制备出聚轮烷交联剂具有显著的水溶性，因此可以和丙烯酰胺、丙烯酸等水溶性单体交联聚合制备水凝胶，提高水凝胶的形变能力。

【技术实现步骤摘要】
一种水溶性聚轮烷交联剂及其制备方法
本专利技术属于交联剂制备
，具体涉及一种水溶性聚轮烷交联剂及其制备方法。
技术介绍
水凝胶是一种经适度交联从而具有三维网络结构的高分子材料，因其独特的吸水性、保水性及仿生特性，被广泛应用于工业、农业、医药和生物工程材料等领域。目前水凝胶的合成大都是以传统的化学交联剂进行交联，传统的化学交联剂指的是一个分子式内具有两个或两个以上的双键，双键参与聚合在形成网络结构的过程中，由于交联过程具有随机性，不可避免地导致交联点在凝胶空间中分布不均匀，使得各交联点间的聚合物链段长短不一。而化学交联点又是固定的，因此在外力作用下聚合物链段受力不均匀，短链段受力大，易先断裂，导致整个网络结构遭到破坏。这就导致制备出的凝胶脆性大，形变能力差。ZL201710929543.5公开了一种通用型凝胶类聚轮烷交联剂及其制备方法，该交联剂可以与可聚合单体交联制备凝胶，其交联点不是固定的，交联点可沿聚合物链滑动，产生“滑动效应”使得外力被均匀分散到各个链段进而被分散到整个网络，从而较好解决化学交联点在空间分布不均匀的问题。这种聚轮烷交联剂易溶于有机溶剂，较适用于制备油凝胶，但是在水中的溶解度有限，经试验测定仅有0.6713g/100g水(20℃)，属于微溶物质，限制了其在水溶液中实施水溶性单体交联制备水凝胶的应用。
技术实现思路
为解决以上技术问题，本专利技术的目的在于提供一种水溶性聚轮烷交联剂及其制备方法。为实现上述专利技术目的，具体提供了如下所述的技术方案：1、一种水溶性聚轮烷交联剂的制备方法，包括如下步骤：1)：将α-环糊精进行衣康酸酐改性引入双键和羧酸结构，得改性α-环糊精；2)：将聚乙二醇两端的羟基氧化为羧酸，得改性聚乙二醇链；3)：将改性α-环糊精贯穿于第二步制备的改性聚乙二醇链上，再将改性聚乙二醇链两端封端，制备出水溶性聚轮烷交联剂。进一步，步骤1)所述改性α-环糊精按如下方法进行制备：步骤A：将α-环糊精、衣康酸溶解在装有无水乙醇的反应器中，然后将反应器置于干燥箱中进行干燥；步骤B：将反应器取出并加热至反应物呈粘稠状黄色液体少许，再将反应器置于干燥器中将液体蒸干；步骤C：进一步向反应器中加入无水乙醇并搅拌均匀，使用0.45um微孔滤膜进行抽虑得固体，将抽滤后的固体进行干燥得浅黄色粉末状固体。更进一步，步骤1)所述改性α-环糊精按如下方法进行制备：步骤A：将1.9～2gα-环糊精、0.1～0.2g衣康酸溶解在装有250ml无水乙醇的反应器中，然后将反应器置于干燥箱中在110℃条件下干燥130min；步骤B：将反应器取出并加热至沸，持续沸腾30min后，反应器中反应物呈粘稠状黄色液体少许，再将反应器置于干燥器中将液体蒸干；步骤C：进一步向反应器中加入50ml无水乙醇并搅拌均匀，使用0.45um微孔滤膜进行抽虑得固体，再用无水乙醇洗涤,将抽滤后的固体在100℃温度条件下进行干燥9h，得浅黄色粉末状固体。进一步，步骤2)所述氧化方法为:将聚乙二醇、四甲基哌啶氮氧化物、NaBr和NaClO依次加入蒸馏水中，调节pH值为10-11，常温下反应10-15min,然后加入乙醇停止氧化，并调节pH＜2后用CH2Cl2萃取，取下层清液，将该下层清液真空干燥即得所述改性聚乙二醇链。更进一步的，步骤2)还包括重结晶，真空干燥后所得的改性聚乙二醇链溶解在50-60℃的乙醇中重结晶，再次真空干燥即可。优选的，所述聚乙二醇、四甲基哌啶氮氧化物和NaBr的质量比为100:1:1；所述NaBr与NaClO的质量体积比(g/ml)为10:1。进一步，步骤3)所述贯穿并封端的步骤为：称取改性α-环糊精和改性聚乙二醇链溶解在蒸馏水中，冷藏过夜得白色络合物，将该白色络合物与1-金刚烷胺、卡特缩合剂、N,N-二异丙基乙胺一起加至N,N-二甲基酰胺中并混合均匀呈白色浆液，将该白色浆液在0～10℃下过夜得乳白色浆液，然后将乳白色浆液与甲醇混合离心洗涤两次后，再用蒸馏水反复洗涤，抽滤并真空干燥得到水溶性聚轮烷交联剂。优选的，改性α-环糊精和改性聚乙二醇链称取质量比为3.8～4.2:1。进一步优选的，所述白色络合物与1-金刚烷胺、卡特缩合剂、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二甲基酰胺的添加质量比例(g:g:g:ml:ml)为：0.5～0.7:0.01～0.02:0.04～0.05:0.01～0.03:9～12。2、由所述制备方法得到的水溶性聚轮烷交联剂。本专利技术的有益效果在于：本专利技术公开了一种水溶性聚轮烷交联剂的制备方法，通过将α-环糊精进行衣康酸酐改性引入双键和羧酸结构结构；将聚乙二醇两端的羟基氧化为羧酸；将制备的改性环糊精贯穿于第二步制备的改性聚乙二醇链上，再将改性聚乙二醇链两端封端，制备出聚轮烷交联剂。由于α-环糊精改性中引入了羧酸基团，增强了聚轮烷的水溶性，因此可以和丙烯酰胺、丙烯酸等水溶性单体交联聚合制备水凝胶，提高水凝胶的形变能力。附图说明图1为α-环糊精的改性过程示意图；图2为聚乙二醇的氧化过程示意图；图3为水溶性聚轮烷交联剂的制备过程示意图；图4为衣康酸、α-环糊精、改性α-环糊精的核磁共振H谱图；图5为聚乙二醇、氧化聚乙二醇的核磁共振H谱图；图6为水溶性聚轮烷交联剂的红外光谱图；图7为水溶性聚轮烷交联剂的核磁共振H谱；图8为水溶性聚轮烷交联剂的X射线衍射谱图；图9为传统交联剂制备凝胶受力前后形态照片；图10为水溶性聚轮烷交联剂制备凝胶受力前后形态照片。具体实施方式下面将结合具体实施例及附图对本专利技术进行更加详细的阐述。以下实施例所需原材料及简称如下：α-环糊精(α-CD)，聚乙二醇(PEG)，次氯酸钠(NaClO)，丙烯酰胺，二甲基亚砜(DMSO)，四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)，1-金刚烷胺，N,N-二甲基酰胺(DMF)，N,N-二异丙基乙胺(EDIPA)，卡特缩合剂(BOP试剂)等。实施例一、制备试验样品一种水溶性聚轮烷交联剂的制备：1)改性α-环糊精的制备：在烧杯中加入250ml无水乙醇，再加入1.9909gα-CD和0.1348g衣康酸，搅拌30min，完全溶解后放入110℃的干燥箱中130min，再将烧杯取出，使用加热至沸，持续沸腾30min后，烧杯中呈粘稠状黄色液体少许。再将烧杯放入干燥箱中将液体蒸干。倒入50ml无水乙醇，使用0.45um微孔滤膜进行抽虑，再用少量无水乙醇洗涤，将抽滤后的固体放入100℃的干燥箱内干燥9h，得到浅黄色粉末状固体，即为改性α-环糊精(简称改性α-CD)，其反应过程如图1所示；2)聚乙二醇的氧化：在蒸馏水中加入0.1002gTEMPO、0.1013gNaBr充分搅拌至两种物质完全溶解，向其中加入10.0468gPEG，10mLNaClO搅拌，室温下反应15min。再加入10mL乙醇停止氧化，用HCl调节至pH<2，并用CH2Cl2萃取三次，取下层清液合并后溶解于125mL热乙醇中，放入冰箱过夜。取出40℃真空干燥20h，得到白色的聚乙二醇链，其反应过程如图2所示；3)改性α-环糊精贯穿于聚乙二醇链，并封端：取0.6002g改性α-CD和0.1503g氧化PEG溶于10mL蒸馏水中，溶解后为白色液体。将溶解的混合液放入冰箱中保持过夜，得到0.6931g白色络合物。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水溶性聚轮烷交联剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)：将α‑环糊精进行衣康酸酐改性引入双键和羧酸结构，得改性α‑环糊精；2)：将聚乙二醇两端的羟基氧化为羧酸，得改性聚乙二醇链；3)：将改性α‑环糊精贯穿于第二步制备的改性聚乙二醇链上，再将改性聚乙二醇链两端封端，制备出水溶性聚轮烷交联剂。

【技术特征摘要】
1.一种水溶性聚轮烷交联剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)：将α-环糊精进行衣康酸酐改性引入双键和羧酸结构，得改性α-环糊精；2)：将聚乙二醇两端的羟基氧化为羧酸，得改性聚乙二醇链；3)：将改性α-环糊精贯穿于第二步制备的改性聚乙二醇链上，再将改性聚乙二醇链两端封端，制备出水溶性聚轮烷交联剂。2.根据权利要求1所述一种水溶性聚轮烷交联剂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述改性α-环糊精按如下方法进行制备：步骤A：将α-环糊精、衣康酸溶解在装有无水乙醇的反应器中，然后将反应器置于干燥箱中进行干燥；步骤B：将反应器取出并加热至反应物呈粘稠状黄色液体少许，再将反应器置于干燥器中将液体蒸干；步骤C：进一步向反应器中加入无水乙醇并搅拌均匀，使用0.45um微孔滤膜进行抽虑得固体，将抽滤后的固体进行干燥得浅黄色粉末状固体。3.根据权利要求1所述一种水溶性聚轮烷交联剂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述改性α-环糊精按如下方法进行制备：步骤A：将1.9～2gα-环糊精、0.1～0.2g衣康酸溶解在装有250ml无水乙醇的反应器中，然后将反应器置于干燥箱中在110℃条件下干燥130min；步骤B：将反应器取出并加热至沸，持续沸腾30min后，反应器中反应物呈粘稠状黄色液体少许，再将反应器置于干燥器中将液体蒸干；步骤C：进一步向反应器中加入50ml无水乙醇并搅拌均匀，使用0.45um微孔滤膜进行抽虑得固体，再用无水乙醇洗涤,将抽滤后的固体在100℃温度条件下进行干燥9h，得浅黄色粉末状固体。4.根据权利要求1所述一种水溶性聚轮烷交联剂的制备方法，其特征在于，步骤2)所述氧化方法为:将聚乙二醇、四甲基哌啶氮氧化物、NaBr和NaClO依次...

【专利技术属性】
技术研发人员：张鹏，王文哲，田尧，张春权，杨子腾，邓博，周成裕，贾振福，陈世兰，
申请(专利权)人：重庆科技学院，
类型：发明
国别省市：重庆,50