三茂稀土金属配合物作为催化剂在催化醛和频哪醇硼烷合成反应中的应用制造技术

本发明专利技术公开了三茂稀土金属配合物作为催化剂在催化醛和频哪醇硼烷合成反应中的应用，包括以下步骤，将催化剂、硼烷与醛搅拌混合均匀，反应制备硼酸酯；三茂稀土金属配合物的分子式可表示为：Ln(Cp)3，Ln表示稀土金属，选自镧系元素的一种。该制备方法具有更高的催化活性，同时反应条件温和，产物后处理容易，反应时间短，催化剂用量低，并有很好的底物适用范围，而且可以进行工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
三茂稀土金属配合物作为催化剂在催化醛和频哪醇硼烷合成反应中的应用本专利技术属于专利技术名称为一种基于三茂稀土金属配合物制备硼酸酯的方法，申请号为201710162142.1，申请日为2017年3月17日专利技术申请的分案申请，属于应用方法技术部分。
本专利技术属于有机合成领域，具体涉及三茂稀土金属配合物作为催化剂在催化醛和频哪醇硼烷合成反应中的应用。
技术介绍
硼酸酯类化合物的应用范围十分广泛，不但可以作为聚合物添加剂、汽油添加剂、灭菌剂、阻燃剂使用，而且可以用作润滑油添加剂和汽车制动液。同时，硼酸或硼酸酯可以转化成其他多种官能团，它是有机合成中一种重要的试剂，作为手性药物的研究也正逐步深入中，现在已使用手性硼酸作为药物结构单元合成了硼替佐米，它是第一个批准的治疗多发性骨髓癌和淋巴癌的蛋白酶抑制剂药物,所以手性硼酸或硼酸酯的应用前景非常广大。利用羰基化合物和硼烷的加成反应是合成含有不同取代基的硼酸酯最直接、最原子经济的方法。但研究表明在没有催化剂的情况下，一些硼烷（如频哪醇硼烷）就很难发生硼氢化反应，可能是这类硼烷的路易斯酸性太低导致。现有的催化体系中，催化剂用量较大，反应时间偏长，底物普适性较低。稀土离子所形成的配合物具有独特的生理化学性质以及在一定条件下较为显著的磁学性质。重要的是，稀土配合物的稳定性随半径的变化而无规律变化，并且影响配合物稳定性的因素除离子半径外，配合物中金属配位数的改变，配体的位阻效应，水合程度以及价键成分对配合物稳定性也产生重要的影响。因此研究者都通过稀土离子与不同配体的相互作用，很大程度上改变、修饰和增强其特性。比如在铕配合物掺杂在导电聚合物CN-PPP中，对称和不对称菲的β-二酮铕配合物的能量传递效率仅为0.053%，远低于对称联苯的β-二酮铕配合物的1.1%。
技术实现思路
本专利技术的专利技术目的是提供一种基于三茂稀土金属配合物制备硼酸酯的方法，通过三茂稀土金属配合物的应用，催化醛类化合物和频哪醇硼烷制备硼酸酯，该制备方法具有更高的催化活性，同时反应条件温和，产物后处理容易，反应时间短，催化剂用量低，并有很好的底物适用范围，而且可以进行工业化生产。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种基于三茂稀土金属配合物制备硼酸酯的方法，包括以下步骤，将催化剂、硼烷与醛搅拌混合均匀，反应制备硼酸酯；所述催化剂为三茂稀土金属配合物；所述三茂稀土金属配合物的化学结构式如下：。上述技术方案中，所述硼烷为频哪醇硼烷；所述醛的化学结构式为、、、，其中R选自：氢、卤素、甲基或者甲氧基。上述技术方案中，所述三茂稀土金属配合物的用量为醛的摩尔量的0.01～1%；所述硼烷的用量和醛的摩尔比为1～1.2∶1；反应时间为30min～1h；反应温度为室温。上述技术方案中，所述反应在有机溶剂中进行，优选在四氢呋喃中进行。上述技术方案中，反应结束后，反应液减压除去溶剂，剩余液加入正己烷，得到不同取代硼酸酯。本专利技术还公开了三茂稀土金属配合物作为催化剂在催化醛和频哪醇硼烷合成反应中的应用；所述三茂稀土金属配合物的化学结构式如下：上述三茂稀土金属配合物的分子式可表示为：Ln(Cp)3，Ln表示稀土金属，选自镧系元素中的镧、钇、钕、镱、钐中的一种。上述技术方案中，所述硼烷为频哪醇硼烷；所述醛的化学结构式为、、、，其中R选自：氢、卤素、甲基或者甲氧基。上述技术方案中，所述三茂稀土金属配合物的用量为醛的摩尔量的0.01～1%；所述硼烷的用量和醛的摩尔比为1～1.2∶1；反应时间为30min～1h。上述三茂稀土金属配合物可以催化醛与频哪醇硼烷的硼氢化还原反应制备硼酸酯，因此本专利技术请求保护上述三茂稀土金属配合物作为催化剂在合成硼酸酯中的应用。上述技术方案中，所述的反应温度为室温。上述技术方案可表示如下：R1为根据上文获得的取代基。由于上述技术方案运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点：1.本专利技术公开的三茂镧配合物催化剂用量仅需醛摩尔量的0.01~1%；反应速度很快，反应温度为室温，反应30分钟就能达到95%以上的收率；使用三茂镧催化剂催化该反应，既降低了催化剂用量，又提高了产率，所需反应时间短，反应条件温和，而且产物易处理，高度符合原子经济合成和绿色化学反应的要求;2．本专利技术首次以三茂稀土金属配合物催化醛的硼氢化反应，催化剂的结构简单，容易制备，能高效的催化此类反应;3.本专利技术公开的三茂稀土金属配合物对底物的适用范围宽，适用于不同空间位阻、不同电子效应的醛，并且反应过程简单可控，收率高，产物后处理容易，适合工业化生产，为硼酸酯的工业化合成提供了更多选择。具体实施方式实施例一:Y(Cp)3催化苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂的Y(Cp)3(1mol%)四氢呋喃溶液，然后用移液枪加入频哪醇硼烷(145.1μL,1mmol)，再用移液枪加入苯甲醛(101.1μL,1mmol)，在室温反应30min后，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为98%。产物的核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.37–7.31(m,4H),7.27(dt,J=6.1,3.3Hz,1H),4.94(s,2H),1.27(s,12H)。实施例二:Y(Cp)3催化苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂的Y(Cp)3(0.2mol%)四氢呋喃溶液，然后用移液枪加入频哪醇硼烷(145.1μL,1mmol),再用移液枪加入苯甲醛(101.1μL,1mmol)，在室温反应30min后，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为97%,产物的核磁数据同实施例一。实施例三:Y(Cp)3催化苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂的Y(Cp)3(0.1mol%)四氢呋喃溶液，然后用移液枪加入频哪醇硼烷(145.1μL,1mmol),再用移液枪加入苯甲醛(101.1μL,1mmol)，在室温反应30min后，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为96%。产物的核磁数据同实施例一。实施例四:Y(Cp)3催化苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂的Y(Cp)3(1mol%)四氢呋喃溶液，然后用移液枪加入频哪醇硼烷(145.1μL,1mmol),再用移液枪加入苯甲醛(101.1μL,1mmol)，在室温反应1h后，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为99%。产物的核磁数据同实施例一。利用Nd、Sm、Yb替代Y，收率分别为大于99%、99%、99%。实施例五:La(Cp)3催化苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂La(Cp)33.7mg，加入四氢呋喃2ml，然后用移液枪取22μL(0.01mol%)加入另一反应瓶中，再用移液枪加入频哪醇硼烷(174μL,1.2mmol),再用移液枪加入苯甲醛(101.6μL,1mmol)，在室温反应1h后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为100%。产物的核磁数据同实施例一。实施例六:La(Cp)3催化苯甲醛和频哪醇硼烷合成硼酸酯在惰性气体氛围下，向经过本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.三茂稀土金属配合物作为催化剂在催化醛和频哪醇硼烷合成反应中的应用；所述三茂稀土金属配合物的化学结构式如下：

【技术特征摘要】
1.三茂稀土金属配合物作为催化剂在催化醛和频哪醇硼烷合成反应中的应用；所述三茂稀土金属配合物的化学结构式如下：。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述Ln表示稀土金属，选自镧系元素中的镧、钇、钕、镱、钐中的一种；所述硼烷为频哪醇硼烷；所述醛的化学结构式为、、、，其中R选自：氢、卤素、甲基或...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛明强，颜丹丹，陈素芳，沈琪，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32