一种超快速原位合成MOFs/ZnO复合气敏膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及气敏材料技术领域，具体涉及一种超快速原位合成金属有机骨架MOFs/ZnO复合气敏膜的制备方法。所述的复合气敏膜是通过在氧化铝平面电极上制备一层ZnO纳米颗粒膜层，在马弗炉中高温烧结，然后在ZnO纳米颗粒膜上通过浸渍离子交换法生长MOFs得到的。所述的复合气敏膜是覆盖了一层MOFs膜的ZnO，这种复合结构的气敏膜构建了气体通道，增加了气体吸附的位点，有利于大幅度提高气体灵敏度和选择性。该复合气敏膜制备方法具有操作简便、易实现和成本低的优势。

Preparation of MOFs/ZnO Composite Gas Sensor Membrane by Ultra-fast in-situ Synthesis

The invention relates to the technical field of gas sensing materials, in particular to a preparation method of ultra-fast in-situ synthesis of MOFs/ZnO composite gas sensing film with metal organic skeleton. The composite gas sensing film is obtained by preparing a layer of zinc oxide nanoparticle film on the alumina plane electrode, sintering at high temperature in a muffle furnace, and then growing MOFs on the zinc oxide nanoparticle film by impregnation ion exchange method. The composite gas sensing film is zinc oxide covered with a layer of MOFs film. The gas sensing film with the composite structure constructs a gas channel, increases the sites of gas adsorption, and is conducive to greatly improving gas sensitivity and selectivity. The preparation method of the composite gas sensing membrane has the advantages of simple operation, easy realization and low cost.

【技术实现步骤摘要】
一种超快速原位合成MOFs/ZnO复合气敏膜的制备方法
本专利技术属于气敏材料
，具体涉及一种超快速原位合成MOFs/ZnO复合气敏膜的制备方法。
技术介绍
传感技术作为信息技术三大核心技术之一，已然成为了各国高科技争夺的制高点。气体传感器作为传感器领域中的一个重要分支，它可以将外界气体的信息转换成电信号传递给控制中心，从而实现检测、自动控制和报警等功能。气体传感器的种类相当丰富，其中，金属氧化物半导体气敏器件，具有稳定性好，可靠性高，吸脱附时间短等诸多优点，引起了研究人员极大的研究兴趣。ZnO是一种环境友好n-型半导体，室温下电子结合能60meV，禁带宽度为3.37eV，电子迁移率高，化学和热稳定性好，在传感器，光电器件，和光子探测器等领域有着广泛的应用。据报道，不同形貌ZnO纳米结构(包括纳米纤维、纳米棒、纳米片等)湿度传感器都显示出良好的气敏响应。但ZnO气敏传感器工作温度高(300℃以上)，选择性差。MOFs具备诸多传感必需的优异特性。MOFs的孔道结构可以增强传感器的选择性吸附，其还具有大的比表面积、广阔的孔内空间，与选择性吸附相结合，能极大提高传感器的灵敏度和准确性；此外MOFs还具有较高的稳定性，包括热稳定性以及化学稳定性，能大大提高传感器的稳定性。但MOFs通常导电性很差，这限制了其作为电化学型传感器的使用。
技术实现思路
本专利技术提出在ZnO膜上生长MOFs构成复合气敏材料，兼顾ZnO和MOFs作为气敏材料的优势，实现1+1＞2的功能。新型气敏材料为气敏传感器的研究奠定了基础。为了达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种超快速原位合成MOFs/ZnO复合气敏膜的制备方法，采用厚膜工艺在氧化铝平面电机上制备一层ZnO纳米颗粒膜层，然后在马弗炉中高温退火作为生长基底，接着在该生长基底上采用浸渍离子交换法生长MOFs/ZnO复合气敏膜，具体包括以下步骤：(1)氧化铝平面电极的预处理将氧化铝平面电极先后分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗干净后再烘箱中烘干备用；(2)ZnO浆料的制备取ZnO纳米颗粒与适量松油醇混合后在玛瑙研钵中研磨得到分散均匀的ZnO浆料；(3)ZnO生长基底的制备将ZnO浆料通过旋涂法涂覆在预处理后的氧化铝平面电极上制成气敏元件，于烘箱中烘干；(4)退火将步骤(3)得到的ZnO气敏元件放置于马弗炉中退火然后自然冷却至室温；(5)生长MOFs将步骤(4)得到的退火后的ZnO气敏元件置于一定浓度的Cu(NO3)2溶液中，室温下保持一定时间，取出后烘干，制备得到(Zn,Cu)(OH)NO3/ZnO膜；将所述(Zn,Cu)(OH)NO3/ZnO膜置于一定浓度有机配体溶液中，所述有机配体溶液选自1,3,5-均苯三甲酸(H3BTC)和1,4-对苯二甲酸溶液(H2BDC)中的一种，室温下保持一定时间，取出后烘干，制备得到MOFs/ZnO复合气敏膜。所述的超快速原位合成MOFs/ZnO复合气敏膜的制备方法中，步骤(1)所述分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗所需的清洗时间分别至少为10min。所述的超快速原位合成MOFs/ZnO复合气敏膜的制备方法中，步骤(2)所述ZnO纳米颗粒的尺寸为20～40nm，研磨时间为30～60min。所述的超快速原位合成MOFs/ZnO复合气敏膜的制备方法中，步骤(4)所述退火的温度为600℃，恒温保持时间为2h。所述的超快速原位合成MOFs/ZnO复合气敏膜的制备方法的步骤(5)中，所述Cu(NO3)2溶液的浓度为0.45mol/L,所述ZnO气敏元件在Cu(NO3)2溶液中的反应时间为1min。所述的超快速原位合成MOFs/ZnO复合气敏膜的制备方法的步骤(5)中，所述有机配体溶液的浓度为0.25mol/L,所述(Zn,Cu)(OH)NO3/ZnO膜在有机配体溶液中的反应时间为30s。与现有技术相比，本专利技术至少具有以下有益效果：本专利技术的超快速原位合成MOFs/ZnO复合气敏膜的制备方法，其中的MOFs可以是HKUST-1或Cu-BDC，该复合气敏膜对低浓度CO有良好的响应特性。本专利技术为气敏传感器的研制和发展奠定一定的基础。附图说明图1是ZnO纳米颗粒膜层的SEM图；图2是实施例1MOFs/ZnO复合气敏膜的低倍SEM图；图3是实施例1MOFs/ZnO复合气敏膜的高倍SEM图；图4是实施例1制备的MOFs/ZnO复合气敏膜对不同浓度CO气体的动态响应恢复曲线。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。实施例11)氧化铝平面电极预处理：氧化铝平面电极先后分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10min,然后在烘箱中烘干备用；2)ZnO浆料制备：称取4mgZnO纳米颗粒，颗粒尺寸为20～40nm，与0.2mL松油醇混合，在玛瑙研钵中研磨60min,得到分散均匀的ZnO浆料；3)ZnO生长基底制备：将ZnO浆料通过旋涂法涂覆在预处理后的氧化铝平面电极上制成气敏元件，于烘箱中烘干；4)退火：将步骤3)得到的ZnO气敏元件放置于马弗炉中，设置退火温度为600℃，保持恒温2h，然后自然冷却至室温；ZnO纳米颗粒膜层的SEM图如图1所示。5)生长MOFs：将步骤4)制得的退火后的ZnO气敏元件置于0.45mol/LCu(NO3)2溶液中，室温下保持1min，取出后烘干，制备得到(Zn,Cu)(OH)NO3/ZnO膜；将所述(Zn,Cu)(OH)NO3/ZnO膜置于0.25mol/LH3BTC溶液(溶剂组成为H2O:CH3CH2OH:DMF＝1:1:1)中，室温下保持30s，取出后烘干，制备得到HKUST-1/ZnO复合气敏膜，微观结构如图2和图3所示。实施例21)氧化铝平面电极预处理：氧化铝平面电极先后分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10min,然后在烘箱中烘干备用；2)ZnO浆料制备：称取4mgZnO纳米颗粒，颗粒尺寸为20～40nm，与0.4mL松油醇混合，在玛瑙研钵中研磨30min,得到分散均匀的ZnO浆料；3)ZnO生长基底制备：将ZnO浆料通过旋涂法涂覆在预处理后的氧化铝平面电极上制成气敏元件，于烘箱中烘干；4)退火：将步骤3)得到的ZnO气敏元件放置于马弗炉中，设置退火温度为600℃，保持恒温2h，然后自然冷却至室温；5)生长MOFs：将步骤4)制得的退火后的ZnO气敏元件置于0.045mol/LCu(NO3)2溶液中，室温下保持1min，取出后烘干，制备得到(Zn,Cu)(OH)NO3/ZnO膜；将所述(Zn,Cu)(OH)NO3/ZnO膜置于0.025mol/LH3BTC溶液(溶剂组成为H2O:CH3CH2OH:DMF＝1:1:1)中，室温下保持30s，取出后烘干，制备得到HKUST-1/ZnO复合气敏膜。实施例31)氧化铝平面电极预处理：氧化铝平面电极先后分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10min,然后在烘箱中烘干备用；2)ZnO浆料制备：称取4mgZnO纳米颗粒，颗粒尺寸为20～40nm，与0.2mL松油醇混合，在玛瑙研钵中研磨60min,得到分散均匀的ZnO浆料；3)ZnO生长基底制本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超快速原位合成MOFs/ZnO复合气敏膜的制备方法，其特征在于采用厚膜工艺在氧化铝平面电机上制备一层ZnO纳米颗粒膜层，然后在马弗炉中高温退火作为生长基底，接着在该生长基底上采用浸渍离子交换法生长MOFs/ZnO复合气敏膜，具体包括以下步骤：(1)氧化铝平面电极的预处理将氧化铝平面电极先后分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗干净后再烘箱中烘干备用；(2)ZnO浆料的制备取ZnO纳米颗粒与适量松油醇混合后在玛瑙研钵中研磨得到分散均匀的ZnO浆料；(3)ZnO生长基底的制备将ZnO浆料通过旋涂法涂覆在预处理后的氧化铝平面电极上制成气敏元件，于烘箱中烘干；(4)退火将步骤(3)得到的ZnO气敏元件放置于马弗炉中退火然后自然冷却至室温；(5)生长MOFs将步骤(4)得到的退火后的ZnO气敏元件置于一定浓度的Cu(NO3)2溶液中，室温下保持一定时间，取出后烘干，制备得到(Zn,Cu)(OH)NO3/ZnO膜；将所述(Zn,Cu)(OH)NO3/ZnO膜置于一定浓度有机配体溶液中，所述有机配体溶液选自1,3,5‑均苯三甲酸(H3BTC)和1,4‑对苯二甲酸溶液(H2BDC)中的一种，室温下保持一定时间，取出后烘干，制备得到MOFs/ZnO复合气敏膜。...

【技术特征摘要】
1.一种超快速原位合成MOFs/ZnO复合气敏膜的制备方法，其特征在于采用厚膜工艺在氧化铝平面电机上制备一层ZnO纳米颗粒膜层，然后在马弗炉中高温退火作为生长基底，接着在该生长基底上采用浸渍离子交换法生长MOFs/ZnO复合气敏膜，具体包括以下步骤：(1)氧化铝平面电极的预处理将氧化铝平面电极先后分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗干净后再烘箱中烘干备用；(2)ZnO浆料的制备取ZnO纳米颗粒与适量松油醇混合后在玛瑙研钵中研磨得到分散均匀的ZnO浆料；(3)ZnO生长基底的制备将ZnO浆料通过旋涂法涂覆在预处理后的氧化铝平面电极上制成气敏元件，于烘箱中烘干；(4)退火将步骤(3)得到的ZnO气敏元件放置于马弗炉中退火然后自然冷却至室温；(5)生长MOFs将步骤(4)得到的退火后的ZnO气敏元件置于一定浓度的Cu(NO3)2溶液中，室温下保持一定时间，取出后烘干，制备得到(Zn,Cu)(OH)NO3/ZnO膜；将所述(Zn,Cu)(OH)NO3/ZnO膜置于一定浓度有机配体溶液中，所述有机配体溶液选自1,3,5-均苯三甲酸(H3BTC)和1,4-对苯二甲酸溶液(H2BDC)中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨芳，张龙，官德斌，刘琦，
申请(专利权)人：中国工程物理研究院化工材料研究所，
类型：发明
国别省市：四川,51