用于去除全氟化链烷酸的方法技术

本发明专利技术提供了用于从包含全氟化链烷酸和氟化烷氧基酸的溶液中去除所述全氟化链烷酸的方法。这些方法包括使所述第一溶液与阴离子交换树脂接触以产生第二溶液和具有吸附到其上的全氟化链烷酸的所得阴离子交换树脂，其中所述全氟化链烷酸以第一浓度存在于所述第一溶液中并且以低于所述第一浓度的第二浓度存在于所述第二溶液中，以及将所述第二溶液与所述所得的阴离子交换树脂分离。

Method for removing perfluorinated alkanes

The present invention provides a method for removing perfluorinated alkanes from solutions containing perfluorinated alkanes and fluorinated alkoxy acids. These methods include contacting the first solution with an anion exchange resin to produce a second solution and an anion exchange resin with perfluorinated alkanes adsorbed thereon, wherein perfluorinated alkanes exist in the first solution at a first concentration and at a second concentration below the first concentration. The second solution and the anion exchange resin obtained are separated from the second solution.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于去除全氟化链烷酸的方法
技术介绍
氟化，尤其是全氟化单体的含水乳液聚合和共聚需要乳化剂来稳定液相中的聚合物颗粒。除了稳定颗粒和防止凝聚的能力之外，乳化剂在聚合条件下应当是惰性的。具体地讲，通常应当避免参与链转移反应的乳化剂，因为它们往往降低聚合物的分子量，而含氟聚合物的期望分子量通常相当高。因此，含氟聚合物传统上在高度氟化或甚至全氟化乳化剂(诸如羧酸和磺酸及其盐，尤其它们的铵盐)的存在下聚合。虽然许多材料可满足这些要求，但工业应用在使用全氟化磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)的铵盐时快速融合。然而，在过去25年里，已经公布了越来越多的科学论文，详细说明广泛分布在环境中和一般人群的血液中的PFOS和PFOA的发现。这种环境持久性和生物累积性已经受到监管审查。美国国家环境保护局(US-EPA)自2000年以来就该材料举行了多次听证会。在2000年5月，3M决定停止生产PFOS和PFOA。逐步淘汰PFOA对含氟聚合物工业是一个挑战，因为几乎没有易得的替代形式乳化剂来替代PFOS和PFOA。在2006年，US-EPA邀请了8家公司(包括含氟聚合物制造商)参加自愿项目以在2010年之前将PFOA的全球排放量降低95％，并努力在2015年之前消除PFOA。同时，在欧洲，PFOS和具有11至14个碳链长的全氟化羧酸在其法规《化学品评估和授权(REACH)》项目中被列为受极高关注的物质(SVHC)。法规还建议将PFOA列为REACH中的SVHC。
技术实现思路
在一个方面，本专利申请涉及用于从包含全氟化链烷酸和氟化烷氧基酸的第一溶液中去除全氟化链烷酸的方法。该方法包括使第一溶液与阴离子交换树脂接触以产生第二溶液和具有吸附到其上的全氟化链烷酸的所得阴离子交换树脂，其中全氟化链烷酸以第一浓度存在于第一溶液中，并且以低于第一浓度的第二浓度存在于第二溶液中。该方法还包括将第二溶液与所得阴离子交换树脂分离。在另一方面，本专利申请涉及一种用于从包含全氟化链烷酸和氟化烷氧基酸的第一溶液中去除全氟化链烷酸的方法，该方法包括使第一溶液与阴离子交换树脂接触以产生第二溶液和具有吸附到其上的全氟化链烷酸的所得阴离子交换树脂，其中全氟化链烷酸以第一浓度存在于第一溶液中，并且以低于第一浓度的第二浓度存在于第二溶液中。该方法还包括将第二溶液与所得阴离子交换树脂分离。在这方面，全氟化链烷酸选自全氟化烷基羧酸和全氟化烷基磺酸。在又一个方面，本专利申请涉及用于从包含全氟化链烷酸和氟化烷氧基酸的第一溶液中去除全氟化链烷酸的方法。该方法包括使第一溶液与阴离子交换树脂接触以产生第二溶液和具有吸附到其上的全氟化链烷酸的所得阴离子交换树脂，其中全氟化链烷酸以第一浓度存在于第一溶液中，并且以低于第一浓度的第二浓度存在于第二溶液中。该方法还包括将第二溶液与所得阴离子交换树脂分离。在这方面，全氟化链烷酸具有4至12个碳原子。具体实施方式申请人已发现，尽管自愿逐步淘汰、监管机构关注以及各公司推动寻找替代形式的乳化剂；但PFOS和PFOA的环境持久性、高水混溶性和稳定性意味着甚至氟化烷氧基酸(经常用作替代形式乳化剂)的样品也可能被全氟化链烷酸(诸如PFOS和PFOA)污染。申请人相信，此类污染可能来源于留在过去已使用此类全氟化链烷酸的设施的流水线或储罐中的痕量全氟化链烷酸。此外，申请人相信他(她)们已观察到在乳液聚合反应过程中完全无意地形成此类全氟化链烷酸。这些无意形成的全氟化链烷酸的一个潜在来源可来自全氟化乙烯基醚，其可在含水分散体聚合反应介质中形成反应性基团，这些反应性基团通过例如与四氟乙烯加成而生长，并且用硫酸根基团(例如，来自引发剂)封端。具体地讲，C4至C12全氟化链烷酸是高度稳定并在水中可溶的，并且在形成时可能变成溶剂化物。然后可从含水乳液聚合反应介质中回收这些酸，即使在不将这些酸加入反应器的情况下。据信也可形成较长碳链全氟化链烷酸，但如果存在的话，它们可粘附到分散体颗粒上，但不足以溶解以在含水分散体聚合反应介质中看到。因此，不断需要从包含全氟化链烷酸和氟化烷氧基酸的溶液中去除全氟化链烷酸。从溶液中去除全氟化链烷酸的典型方法在包含全氟化链烷酸和氟化烷氧基酸两者的溶液中不起作用。例如，将溶液暴露于活性碳床去除全氟化链烷酸和氟化烷氧基酸两者。此外，由于可能形成具有杂质的恒沸物和氟化烷氧基酸的高纯度要求，这些酸的衍生物(例如酯衍生物)的蒸馏是不切实际的。令人惊讶的是，申请人已发现一种用于从包含全氟化链烷酸和氟化烷氧基酸的溶液中优先去除全氟化链烷酸的方法。全氟化链烷酸根据本专利技术具体实施方式的全氟化链烷酸通常为具有直链或支链的烷基基团和酸基团(例如羧酸、磺酸等)的全氟化有机酸。具体地讲，全氟化链烷酸可选自全氟化烷基羧酸和全氟化烷基磺酸。在一个具体实施方案中，全氟化链烷酸包括具有通式(I)的那些：[R1f–A–]X+(I)在式(I)中，A表示酸基团(例如，–CO2或–SO3)，R1f表示(i)直链或支链的；(ii)完全氟化的；(iii)烷基基团；R1f(iv)包含1至16个碳原子。更具体地讲，R1f可包含4至12个、6至12个、8至12个，或者8或9个碳原子。X+表示阳离子(例如，H+、Na+、K+、NH4+)。具体的实施方案包括例如全氟辛酸和全氟辛烷磺酸。氟化烷氧基酸本专利技术具体实施方式的氟化烷氧基酸通常为具有直链或支链的烷氧基基团和酸基团(例如羧酸、磺酸等)的全氟化或部分氟化有机酸。这些氟化烷氧基酸可例如用作含氟聚合物分散体的制备中的乳化剂，或者作为用于分散体聚合反应的乳化剂或者作为稳定添加剂/分散剂。在一个具体实施方案中，氟化烷氧基酸包括具有通式(II)的那些：[Rf-O-L-A–]X+(II)在式(II)中，A表示酸基团(例如，–CO2或–SO3)，L表示(i)直链、支链或环状的；(ii)部分或完全氟化的；(iii)亚烷基基团或亚烷氧基基团(即，由一个或多个醚氧原子间断的二价碳链)；L(iv)包含1至10个碳原子。Rf表示(i)直链或支链的；(ii)部分或完全氟化的；(iii)烷基基团或烷氧基基团(即，由一个或多个醚氧原子间断的一价碳链)；Rf(iv)包含1至10个碳原子。X+表示阳离子(例如，H+、Na+、K+、NH4+)。在氟化烷氧基酸包含部分氟化的脂族基团(例如，通式(II)的L或Rf基团两者)的情况下，其被称为部分氟化的烷氧基酸。当氟化烷氧基酸仅包含全氟化脂族基团(例如，通式(II)的L和Rf基团两者)时，其被称为全氟化烷氧基酸。在一些实施方案中，氟化烷氧基酸的阴离子部分的分子量(即，不包括X+的重量)小于1,000g/mol。在此类情况下，应当相应地选择L和Rf中的碳原子数以及L和Rf的氟化程度。在具体实施方案中，L是直链的。氟化烷氧基酸的具体示例包括但不限于：CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH、CF3O(CF2)3OCF(CF3)COOH、CF3CF2CH2OCF2CH2OCF2COOH、CF3O(CF2)3OCHFCF2COOH、CF3O(CF2)3OCF2COOH、CF3(CF2)2(OCF(CF3)CF2)OCF(CF3)COOH、CF3(CF2)2(OCF2CF2)4OCF(CF3)COOH、CF3CF2O(CF2CF2O)3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于从包含全氟化链烷酸和氟化烷氧基酸的第一溶液中去除所述全氟化链烷酸的方法，所述方法包括：使所述第一溶液与阴离子交换树脂接触以产生第二溶液和具有吸附到其上的全氟化链烷酸的所得阴离子交换树脂，其中所述全氟化链烷酸以第一浓度存在于所述第一溶液中，并且以低于所述第一浓度的第二浓度存在于所述第二溶液中，以及将所述第二溶液与所述所得的阴离子交换树脂分离。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.04 US 62/303,5771.一种用于从包含全氟化链烷酸和氟化烷氧基酸的第一溶液中去除所述全氟化链烷酸的方法，所述方法包括：使所述第一溶液与阴离子交换树脂接触以产生第二溶液和具有吸附到其上的全氟化链烷酸的所得阴离子交换树脂，其中所述全氟化链烷酸以第一浓度存在于所述第一溶液中，并且以低于所述第一浓度的第二浓度存在于所述第二溶液中，以及将所述第二溶液与所述所得的阴离子交换树脂分离。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一浓度与所述第二浓度的比为10:1至1,000,000:1。3.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述氟化烷氧基酸以全氟化链烷酸的所述第一浓度的10至1000倍的浓度存在于所述第一溶液中。4.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述第一溶液包含溶剂。5.根据权利要求4所述的方法，其中所述溶剂为水。6.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，所述方法还包括从所述所得的阴离子交换树脂中去除吸附的全氟化链烷酸。7.根据权利要求6所述的方法，其中去除包括使所述所得的阴离子交换树脂与有机醇和水的混合物接触。8.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，所述方法还包括焚烧所述所得的阴离子交换树脂。9.一种用于从包含全氟化链烷酸和氟化烷氧基酸的...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒂尔曼·C·兹普利斯，克劳斯·辛策，赫尔穆特·特劳恩斯普格，卡尔·D·韦兰德特，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US