甲醇合成催化剂的保护剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及甲醇合成领域，公开了一种甲醇合成催化剂的保护剂及其制备方法和应用，该方法包括：(1)将废甲醇合成催化剂进行研磨；(2)将步骤(1)得到的粉体、添加剂前驱物和沉淀剂接触，进行共沉淀，然后进行老化；(3)对步骤(2)得到的混合浆料进行洗涤、干燥；(4)将干燥得到的产物与粘结剂混合后成型、焙烧；所述添加剂前驱物含有Cu、Zn、Al、Cr、Zr、Mg、Mn、Pb和Sn的化合物中的至少一种。本发明专利技术提供的保护剂硫容、羰基铁容量和羰基镍容量高，非常适合于工业应用。

【技术实现步骤摘要】
甲醇合成催化剂的保护剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及甲醇合成领域，具体地，涉及甲醇合成催化剂的保护剂的制备方法，由该制备方法得到的甲醇合成催化剂的保护剂及其在甲醇合成中的应用。
技术介绍
甲醇合成是指合成气(CO2+CO+H2)在催化剂上催化合成甲醇的反应。所使用的甲醇合成催化剂往往对杂质元素比较敏感，少量的杂质元素均可使甲醇合成催化剂活性降低，使用寿命变短。因此，保护好甲醇合成催化剂，延长其使用寿命，提高单炉甲醇合成催化剂的甲醇产量，是关系到甲醇生产企业经济利益的大事。目前，多将甲醇合成催化剂的保护剂装填在甲醇合成催化剂上游，用于甲醇合成催化剂的保护，防止合成气中的毒物(无机硫、有机硫、氯、羰基金属)进入甲醇合成催化剂中，延长甲醇合成催化剂的使用寿命。铜系甲醇合成催化剂由于其高活性和高选择性，在工业上得到广泛应用，而铜系甲醇合成催化剂对合成气纯度要求非常苛刻。大部分企业和科研单位都致力于将合成气中的硫和氯降低到0.01×10-6(0.01ppm)以下，但是对于羰基金属化合物(羰基铁、羰基镍)的脱除还没引起足够重视，羰基金属对甲醇合成催化剂的影响比硫对甲醇合成催化剂的影响要严重的多，即使是百万分之一的含量对甲醇合成催化剂也有害，羰基铁、羰基镍在催化剂表面沉积不仅降低了甲醇合成催化剂活性，而且还会导致副产物蜡的生成，从而导致非正常停工。目前，尽管对羰基铁、羰基镍引起甲醇合成催化剂中毒的机理还不清楚，但将原料气中羰基铁、羰基镍的含量控制在0.1ppm以下则是共识。甲醇合成装置中，普遍在甲醇合成反应器上游装入保护剂，通过保护剂来降低原料气中的硫、氯和羰基金属。CN1344672A公开了一种铜系合成气净化剂的制备方法，属催化剂
，主要采用Cu-Zn-Cr体系，制备方法采用共沉淀结合机械混合法。制得的净化剂能有效地脱除合成气中的Fe(CO)5和Ni(CO)4，同时也能起到脱S的作用。本方法制得的净化剂适用于含有CO、CO2、H2的合成气，尤其适用于合成气合成甲醇装置。CN1422692A公开了一种甲醇合成催化剂的保护剂及其制备方法，保护剂组成包括：载体、主金属组分和助金属组分，所述载体为γ-Al2O3，主金属组分选自Mo、Cu或Cr中的一种或多种金属的氧化物，助金属组分选自IIA族金属中的至少一种金属的氧化物，上述组成的保护剂制备工艺包括：浸渍、干燥和焙烧。该保护剂适合应用于除去合成气中的Fe(CO)5、Ni(CO)4，保护甲醇合成催化剂，延长其使用寿命。通常情况下上游保护剂的使用寿命和更换周期要远大于下游甲醇合成催化剂，因此，有利用回收的废甲醇合成催化剂制备保护剂的报道。例如，CN103521046A公开了一种以铜锌废催化剂制备常温脱硫剂的方法，包括如下步骤：(1)将铜锌废催化剂在酸溶液中溶解，得到溶解液；(2)向步骤(1)所得溶解液中加入絮凝剂，絮凝后过滤，得含铜锌离子的溶液；(3)向步骤(2)所得含铜锌离子的溶液中加入在其中可产生碳酸根或碳酸氢根离子的沉淀剂，得到铜锌的共沉淀物；(4)将步骤(3)所得共沉淀物与催化剂制备中可接受的粘合剂混合，经常规后处理制得所述常温脱硫剂，该方法克服了现有铜锌废催化剂制备的脱硫剂硫容小、脱硫精度低的问题，提供了一种酸溶后絮凝过滤、再沉淀的脱硫剂制备方法，所得脱硫剂脱硫精度高，硫容大。上述保护剂均未能同时有效脱除合成气中的硫、Fe(CO)5和Ni(CO)4，且保护剂的制备过程复杂。因此，亟需提供一种硫容大、能够有效脱除Fe(CO)5和Ni(CO)4，且制备过程简便的甲醇合成催化剂的保护剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的前述缺陷，提供一种使用废甲醇合成催化剂能够制备得到具有高硫容和高羰基铁、羰基镍容量等优势的甲醇合成催化剂的保护剂。为实现前述目的，根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种甲醇合成催化剂的保护剂的制备方法，该方法包括：(1)将废甲醇合成催化剂进行研磨；(2)将步骤(1)得到的粉体、添加剂前驱物和沉淀剂接触，进行共沉淀，然后进行老化；(3)对步骤(2)得到的混合浆料进行洗涤、干燥，(4)将干燥得到的产物与粘结剂混合后成型、焙烧；所述废甲醇合成催化剂含有Cu和/或Zn元素，所述废甲醇合成催化剂还含有杂质，所述杂质选自Fe、Co和Ni元素中的至少一种，以废甲醇合成催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述杂质的含量为0.005-0.5重量％，所述废甲醇合成催化剂的比表面积为30-100m2/g；所述添加剂前驱物含有Cu、Zn、Al、Cr、Zr、Mg、Mn、Pb和Sn的化合物中的至少一种。根据本专利技术的第二方面，本专利技术提供了一种按照本专利技术的制备方法得到的甲醇合成催化剂的保护剂。根据本专利技术的第三方面，本专利技术提供了本专利技术所述的甲醇合成催化剂的保护剂在甲醇合成中的应用。本专利技术的方法通过将特定比表面积和杂质含量的废甲醇合成催化剂，并向该废甲醇合成催化剂中引入添加剂(Cu、Zn、Al、Cr、Zr、Mg、Mn、Pb和Sn中的至少一种)，然后与粘结剂配合使用直接用于甲醇合成催化剂的保护剂的制备，操作过程简便，且能够同时提高甲醇合成催化剂的保护剂的硫容和羰基铁、羰基镍容量。而本专利技术的专利技术人进一步研究发现，优选情况下，将Al2O3和CaO共同作为粘结剂配合使用，更有利于发挥甲醇合成催化剂的保护剂的物理吸附和化学吸附作用，Al2O3作为多孔材料具有比表面积大的优势，而CaO有利于化学吸附的进行生成硫酸钙，Al2O3和CaO作为粘结剂与特定比表面积和杂质含量的废甲醇合成催化剂配合使用，能够更进一步提高甲醇合成催化剂的保护剂的硫容和羰基铁、羰基镍容量。本专利技术的保护剂硫容、羰基铁容量和羰基镍容量高，例如可以将通过甲醇合成催化剂的保护剂床层的出口气体中的硫含量和氯含量控制在0.01μg/g以下，羰基金属含量控制在0.1μg/g以下。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供了一种甲醇合成催化剂的保护剂的制备方法，该方法包括：(1)将废甲醇合成催化剂进行研磨；(2)将步骤(1)得到的粉体、添加剂前驱物和沉淀剂接触，进行共沉淀，然后进行老化；(3)对步骤(2)得到的混合浆料进行洗涤、干燥；(4)将干燥得到的产物与粘结剂混合后成型、焙烧；所述废甲醇合成催化剂含有Cu和/或Zn元素，所述废甲醇合成催化剂还含有杂质，所述杂质选自Fe、Co和Ni元素中的至少一种，以废甲醇合成催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述杂质的含量为0.005-0.5重量％，所述废甲醇合成催化剂的比表面积为30-100m2/g；所述添加剂前驱物含有Cu、Zn、Al、Cr、Zr、Mg、Mn、Pb和Sn的化合物中的至少一种。在本专利技术中，所述废甲醇合成催化剂是指从甲醇合成装置中卸出的含本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甲醇合成催化剂的保护剂的制备方法，该方法包括：(1)将废甲醇合成催化剂进行研磨；(2)将步骤(1)得到的粉体、添加剂前驱物和沉淀剂接触，进行共沉淀，然后进行老化；(3)对步骤(2)得到的混合浆料进行洗涤、干燥；(4)将干燥得到的产物与粘结剂混合后成型、焙烧；所述废甲醇合成催化剂含有Cu和/或Zn元素，所述废甲醇合成催化剂还含有杂质，所述杂质选自Fe、Co和Ni元素中的至少一种，以废甲醇合成催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述杂质的含量为0.005‑0.5重量％，所述废甲醇合成催化剂的比表面积为30‑100m2/g；所述添加剂前驱物含有Cu、Zn、Al、Cr、Zr、Mg、Mn、Pb和Sn的化合物中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种甲醇合成催化剂的保护剂的制备方法，该方法包括：(1)将废甲醇合成催化剂进行研磨；(2)将步骤(1)得到的粉体、添加剂前驱物和沉淀剂接触，进行共沉淀，然后进行老化；(3)对步骤(2)得到的混合浆料进行洗涤、干燥；(4)将干燥得到的产物与粘结剂混合后成型、焙烧；所述废甲醇合成催化剂含有Cu和/或Zn元素，所述废甲醇合成催化剂还含有杂质，所述杂质选自Fe、Co和Ni元素中的至少一种，以废甲醇合成催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述杂质的含量为0.005-0.5重量％，所述废甲醇合成催化剂的比表面积为30-100m2/g；所述添加剂前驱物含有Cu、Zn、Al、Cr、Zr、Mg、Mn、Pb和Sn的化合物中的至少一种。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述杂质的含量为0.1-0.4重量％，所述废甲醇合成催化剂的比表面积为50-100m2/g。3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以废甲醇合成催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述Cu和/或Zn的含量为10-90重量％，优选为50-90重量％。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述废甲醇合成催化剂还含有Al、Cr、Zr、Mg和Mn元素中的至少一种；优选地，所述添加剂前驱物含有Cu、Zn、Al、Pb和Sn的化合物中的至少一种；优选地，所述粘结剂含有水泥、Al2O3、CaO、ZrO2和SiO2中的至少一种，进一步优选地，所述粘结剂为Al2O3和CaO。5.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，废甲醇合成催化剂、添加剂前驱物和粘结剂的用量使得到的保护剂中，以保护剂的总量为基准...

【专利技术属性】
技术研发人员：狄伟，张玉龙，徐晓颖，张凡，刘媛，缪平，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11