聚丙烯腈碳纤维及其制备方法技术

本发明专利技术公开了聚丙烯腈碳纤维及其制备方法，其中，所述方法包括：(1)以二甲基亚砜或二甲基甲酰胺为溶剂，将丙烯腈和衣康酸或丙烯腈与丙烯酸甲酯和衣康酸进行共聚合，以便得到聚合物纺丝溶液；(2)将聚合物纺丝溶液依次进行纺丝、牵伸、水洗、上油、干燥和热定型，以便得到聚丙烯腈原丝；(3)将聚丙烯腈原丝依次进行预氧化和碳化处理，得到聚丙烯腈碳纤维，其中，所述预氧化过程包括低温预氧化和高温预氧化，所述低温预氧化在空气气氛中进行，所述高温预氧化在氮气气氛中进行。采用该方法制得的碳纤维拉伸强度高于4.9GPa，拉伸模量高于230MPa，并且与单纯在空气气氛预氧化处理得到的碳纤维相比，体密度增加1.6％，纤维收率增加5.6％。

【技术实现步骤摘要】
聚丙烯腈碳纤维及其制备方法
本专利技术属于碳材料
，具体而言，本专利技术涉及聚丙烯腈碳纤维及其制备方法。
技术介绍
碳纤维具有高比强度、高比模量特性，并且在惰性气氛下具有耐高温性能，使其广泛应用于航空、航天、汽车、化工、能源、体育器材等领域。聚丙烯腈(PAN)碳纤维是实现工业化生产的一类重要碳纤维品种，制备工艺主要包括聚合、原丝纺丝、预氧化和碳化等过程。预氧化过程是承前启后的过程，在空气气氛和一定的张力作用下，PAN原丝经受200-300℃预氧化处理，发生环化、脱氢和氧化等一系列复杂反应，PAN的线型分子向耐热稳定的梯形结构转变，经过预氧化处理的纤维在后续高温碳化过程不融不熔，仍保持纤维形态。为了加快预氧化反应，形成更稳定的交联网络结构，聚丙烯腈纤维预氧化过程通常在含有氧气的空气中进行，并且升高预氧化温度能够提高预氧化反应速度。氧元素参与的预氧化反应，既形成环化结构、也形成含氧结构，但超过一定预氧化温度，虽然能提高预氧环化结构，但不可避免生成过多氧化结构，因为此时的氧化反应速度大于环化反应速度。制备PAN碳纤维的原料-丙烯腈，其含碳率为68％左右，但丙烯腈通过聚合、纺丝、预氧化和碳化，最后转变为碳纤维，除了非碳元素脱除，碳也会发生损失，现阶段纤维收率约为55％。碳纤维的最终结构被称为乱层石墨结构或类石墨结构，碳化过程中纤维中氧元素逸出带走碳原子，逸出形成空位缺陷，纤维基体存在不完整的六元环结构，这些空位缺陷使得纤维结构致密性降低，最终会影响碳纤维的性能及原料中碳元素的回收率。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种聚丙烯腈碳纤维及其制备方法，采用该方法制得的碳纤维拉伸强度高于4.9GPa，拉伸模量高于230MPa，并且与单纯在空气气氛预氧化处理得到的碳纤维相比，体密度增加1.6％，纤维收率增加5.6％。在本专利技术的一个方面，本专利技术提出了一种制备聚丙烯腈碳纤维的方法。根据本专利技术的实施例，所述方法包括：(1)以二甲基亚砜或二甲基甲酰胺为溶剂，将丙烯腈和衣康酸或丙烯腈与丙烯酸甲酯和衣康酸进行共聚合，以便得到聚合物纺丝溶液；(2)将聚合物纺丝溶液依次进行纺丝、牵伸、水洗、上油、干燥和热定型，以便得到聚丙烯腈原丝；(3)将聚丙烯腈原丝依次进行预氧化和碳化处理，得到聚丙烯腈碳纤维，其中，所述预氧化过程包括低温预氧化和高温预氧化，所述低温预氧化在空气气氛中进行，所述高温预氧化在氮气气氛中进行。优选的，所述低温预氧化的温度不高于265摄氏度。优选的，所述低温预氧化的温度为200～265摄氏度。优选的，所述低温预氧化采用梯度升温进行。优选的，所述低温预氧化的时间为45～100分钟。优选的，所述高温预氧化的温度为265～315摄氏度。优选的，所述高温预氧化的温度为280～300摄氏度。优选的，所述高温预氧化的时间为5～20分钟。在本专利技术的再一个方面，本专利技术提出了一种碳纤维。根据本专利技术的实施例，所述碳纤维是采用上述所述方法制备得到的。专利技术人通过大量尝试发现，为了形成稳定的预氧结构，预氧化必须达到一定温度，但在氧化性气氛中会形成过量氧化结构，而过多的氧化结构的生成降低预氧纤维的热稳定性，在碳化发生热裂解引起质量损失，很大程度上影响着PAN纤维的碳收率，且在纤维内产生缺陷，影响碳纤维力学性能。本专利技术通过改变预氧化高温阶段的反应气氛，抑制预氧化纤维氧化结构的形成而提高预氧化纤维环化结构，从而形成更适宜的预氧结构。由于预氧纤维中没有过多的氧化结构，在高温碳化时没有大量氧元素结合碳形成碳氧化物逸出，一方面可以提高碳收率，另一方面不会在纤维内产生缺陷而提高碳纤维致密性。采取该技术制备的高强型碳纤维拉伸强度超过4.9GPa，拉伸模量在230GPa以上。与单纯在空气气氛预氧化处理得到的碳纤维相比，体密度增加1.6％，碳收率增加5.6％。附图说明图1是制备聚丙烯腈碳纤维的方法流程示意图；图2A是本专利技术实施例1-2的预氧化过程示意图；图2B是本专利技术实施例3-4的预氧化过程示意图；图3是对比例的预氧化过程示意图。具体实施方式下面通过结合实施例及其图1对本专利技术作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本专利技术的保护范围。在本专利技术的一个方面，本专利技术提出了一种制备聚丙烯腈预氧纤维的方法。根据本专利技术的实施例，参考图1，该方法包括：S1：以二甲基亚砜或二甲基甲酰胺为溶剂，将丙烯腈和衣康酸或丙烯腈与丙烯酸甲酯和衣康酸进行共聚合该步骤中，以二甲基亚砜或二甲基甲酰胺为溶剂，将丙烯腈和衣康酸或丙烯腈与丙烯酸甲酯和衣康酸进行共聚合，以便得到聚合物纺丝溶液。具体的，该过程中，以二甲基亚砜(DMSO)或二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，在60～70℃，优选65℃温度下以偶氮二异丁氰(AIBN)为引发剂进行丙烯腈、衣康酸二元溶液或丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸三元溶液共聚合，反应12～36小时，优选24小时，得到聚合物纺丝溶液，其中，丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸的质量比为(90～99.5):(0～7):(0.5～5)。然后在搅拌的情况下，于60～70℃，优选65℃、真空度大于0.095MPa条件下脱除聚合物纺丝溶液中未反应的单体，7～9小时优选8小时后停止搅拌，在55～65℃优选60℃同样的真空条件下静置脱泡。S2：将聚合物纺丝溶液依次进行纺丝、牵伸、水洗、上油、干燥和热定型制备聚丙烯腈原丝该步骤中，将上述得到的聚合物纺丝溶液依次进行纺丝、牵伸、水洗、上油、干燥和热定型，以便得到聚丙烯腈原丝。具体的，该过程中，以质量浓度为60-80％二甲基亚砜(DMSO)水溶液为凝固浴，优选70％DMSO水溶液，在20～65℃，优选45℃温度下凝固成型，聚合物纺丝溶液转变为初生纤维，初生纤维再依次经过室温下质量浓度为40％、20％DMSO水溶液继续凝固。然后在沸水中牵伸4～7倍、优选5倍，在温度50～90℃水中水洗，水洗后的纤维上油、干燥，在过热水蒸气中牵伸2～3.2倍、优选2.4倍，最后经热定型得到聚丙烯腈原丝。S3：将聚丙烯腈原丝依次进行预氧化和碳化处理该步骤中，首先将上述得到的聚丙烯腈原丝在空气气氛中进行低温预氧化，然后在氮气气氛下进行高温预氧化，最后进行碳化处理，最终得到聚丙烯腈碳纤维。具体的，上述聚丙烯腈原丝先进入不高于265℃(优选200～265℃下梯度升温)空气气氛预氧炉中进行低温预氧化处理45～100分钟，然后再进入265～315℃(优选280～300℃)氮气气氛预氧炉中处理5～20分钟，最后进入碳化炉中进行碳化处理。专利技术人发现，不高于265℃条件下，随着温度的升高，预氧化环化结构比氧化结构增加更多，而在本申请的高温预氧化阶段，预氧纤维只发生环化、脱氢和交联反应，而不发生氧化反应，并且也不会发生热裂解反应，从而控制聚丙烯腈预氧纤维氧化结构含量。以往在单一空气气氛中进行预氧化处理，为提高预氧化速率采用空气和高温处理形成预氧稳定结构，不可避免在预氧纤维中会形成过多氧化结构，而过多的氧化结构的生成降低预氧纤维的热稳定性，在碳化发生热裂解引起质量损失，很大程度上影响着PAN纤维的碳收率，且在纤维内产生缺陷，影响碳纤维力学性能。本专利技术通过改变预氧化处理高温段气氛，即使得聚丙烯腈原丝先在空气气氛中进行低温预氧化，然后在氮气气氛中进行高温预氧化，使预氧纤维在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备聚丙烯腈碳纤维的方法，其特征在于，包括：(1)以二甲基亚砜或二甲基甲酰胺为溶剂，将丙烯腈和衣康酸或丙烯腈与丙烯酸甲酯和衣康酸进行共聚合，以便得到聚合物纺丝溶液；(2)将聚合物纺丝溶液依次进行纺丝、牵伸、水洗、上油、干燥和热定型，以便得到聚丙烯腈原丝；(3)将聚丙烯腈原丝依次进行预氧化和碳化处理，得到聚丙烯腈碳纤维，其中，所述预氧化过程包括低温预氧化和高温预氧化，所述低温预氧化在空气气氛中进行，所述高温预氧化在氮气气氛中进行。

【技术特征摘要】
1.一种制备聚丙烯腈碳纤维的方法，其特征在于，包括：(1)以二甲基亚砜或二甲基甲酰胺为溶剂，将丙烯腈和衣康酸或丙烯腈与丙烯酸甲酯和衣康酸进行共聚合，以便得到聚合物纺丝溶液；(2)将聚合物纺丝溶液依次进行纺丝、牵伸、水洗、上油、干燥和热定型，以便得到聚丙烯腈原丝；(3)将聚丙烯腈原丝依次进行预氧化和碳化处理，得到聚丙烯腈碳纤维，其中，所述预氧化过程包括低温预氧化和高温预氧化，所述低温预氧化在空气气氛中进行，所述高温预氧化在氮气气氛中进行。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低温预氧化的温度不高于265摄氏度。3.如权利要求1或2所述的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：李常清，徐樑华，黄大明，李扬，徐盼盼，童元建，曹维宇，
申请(专利权)人：北京化工大学，威海拓展纤维有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11