阳离子型聚芳醚树脂、分离膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种阳离子型聚芳醚及其分离膜的制备方法，属于高分子材料领域。本发明专利技术提供一种聚芳醚树脂，所述聚芳醚树脂含季胺结构，其原料由以下组分组成：硫化物或含氧化合物56‑250重量份，含季胺结构二卤代单体5‑422重量份，二卤代芳香化合物0‑467重量份，溶剂1000‑3000重量份，碱0.1‑200重量份，催化剂0‑60重量份，脱水剂0‑50重量份。本发明专利技术所得含季铵盐结构的阳离子型聚芳醚不仅具有优良的成膜性能、耐热、耐腐蚀性能，同时具有较好的亲水性，其季铵盐结构对抑制膜的生物污染非常有效，可大幅度提高膜的抗污染性。

Cationic polyaryl ether resin, separation membrane and preparation method thereof

The invention relates to a preparation method of cationic polyaromatic ether and its separation membrane, which belongs to the field of macromolecule materials. The invention provides a polyaromatic ether resin with quaternary amine structure. The raw material of the polyaromatic ether resin is composed of the following components: sulfide or oxygenated compound 56 250 weight parts, dihalogenated monomer 5 422 weight parts containing quaternary amine structure, dihalogenated aromatic compound 0 467 weight parts, solvent 1000 3000 weight parts, alkali 0.1 200 weight parts. The catalyst is 0, 60, and 0 dehydrant 0. The cationic polyaromatic ether with quaternary ammonium salt structure not only has excellent film forming performance, heat resistance and corrosion resistance, but also has good hydrophilicity. The quaternary ammonium salt structure of the cationic polyaromatic ether is very effective in inhibiting biofouling of the membrane and can greatly improve the anti-fouling property of the membrane.

【技术实现步骤摘要】
阳离子型聚芳醚树脂、分离膜及其制备方法
本专利技术涉及一种阳离子型聚芳醚及其分离膜的制备方法，属于高分子材料领域。
技术介绍
膜分离科学是在20世纪60年代后迅速崛起的一门分离新科学研究。膜分离由兼具高效、节能、环保及过程简单、易于控制等优点，目前已被广泛应用于食品、医药、生物、能源、水处理、仿生等领域，对人类的生产、生活产生了巨大的影响，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。众所周知，分离膜是膜分离过程中的核心，而膜材料则是分离膜的发展基础，目前广泛应用于制备分离膜的主要高分子材料有含氟类树脂如聚偏氟乙烯(PVDF)，其成孔性好，一般用于制备超滤、微滤膜，但其疏水、耐有机溶剂腐蚀性较差；含砜基类树脂如聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)等，其耐温、成膜性好，一般用于超滤、纳滤膜，但耐有机溶剂腐蚀性不理想；聚氯乙烯(PVC)，其成本低、成孔性一般，但其疏水、耐溶剂腐蚀性、耐温性较差；聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)，其成孔性较差，一般用于纳滤、反渗透膜，耐酸碱腐蚀性较差；聚丙烯(PP)其采用热成型法较环保，适用于微滤膜，但其疏水、耐溶剂腐蚀性及耐热性能较差。因此，如何制备出一种膜孔结构易控制、分离性能优异且耐腐蚀抗污染的分离膜膜将十分关键。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足而提供一种阳离子型聚芳醚树脂、分离膜及其制备方法，所得的阳离子型聚芳醚树脂及其分离膜具有优良的耐腐蚀性和耐热性，同时还具有良好的机械性能，抗污染性能及金属离子分离效率，可用于制备高性能分离膜，具有广泛的应用前景。本专利技术的技术方案：本专利技术要解决的第一个技术问题是提供一种聚芳醚树脂，所述聚芳醚树脂含季胺结构，所述聚芳醚树脂的原料由以下组分组成：其中，硫化物或含氧化合物的结构式为：Na2S或NaHS中的任一种；含季胺结构二卤代化合物的结构式如式I所示：X＝F或Cl；二卤代芳香化合物的结构式为Y-Ar-Y，Y＝F或Cl，中的至少一种，其中，m＝2、4、6、8或10。进一步，所述溶剂为六甲基磷酰三胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、N,N,N’N’-四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、喹啉、异喹啉、环丁砜、二甲基砜、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、2,4-二甲基环丁砜、1-甲基-3-丙基咪唑溴代盐、1-甲基-3-异丙基咪唑溴代盐、1，3-二丙基咪唑溴代盐、N-环己基吡咯烷酮或2-吡咯烷酮中的任一种。进一步，所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化铝、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钡、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁或碳酸氢钡中的任一种。进一步，所述催化剂为甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯甲酸钾、乙二胺四乙酸锂、乙二胺四乙酸钠、乙二胺四乙酸钾、乙二胺四乙酸三锂、乙二胺四乙酸三钠、乙二胺四乙酸三钾、氯化锂、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、酒石酸锂、酒石酸钠、酒石酸锂、酒石酸钾、乳酸钠、山梨酸锂、山梨酸钠、山梨酸钾、赖氨酸锂、赖氨酸钠、赖氨酸钾、胱氨酸锂、胱氨酸钠、胱氨酸钾、柠檬酸锂、柠檬酸钠、柠檬酸钾、6-氨基己酸锂、6-氨基己酸钠、6-氨基己酸钾、氮川三乙酸锂、氮川三乙酸钠、氮川三乙酸钾、羟基乙酸锂、羟基乙酸钠、羟基乙酸钾、葡萄糖酸锂、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、二乙烯三胺五羧酸锂、二乙烯三胺五羧酸钠、二乙烯三胺五羧酸钾、庚糖酸锂、庚糖酸钠、庚糖酸钾、甘胆酸锂、甘胆酸钠、甘胆酸钾、二辛基琥珀酸锂、二辛基琥珀酸钠、二辛基琥珀酸钾、乙二胺四甲叉磷酸锂、乙二胺四甲叉磷酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钾、海藻酸锂、海藻酸钠、海藻酸钾、对氨基苯磺酸锂、对氨基苯磺酸钠、对氨基苯磺酸钾、对甲基苯磺酸锂、对甲基苯磺酸钠、对甲基苯磺酸钾、苄基三乙基氯化铵、十二烷基三乙基氯化铵、十二烷基二甲基溴化铵、15-冠-5、18-冠-6、硬脂酸钠或硬脂酸钾中的至少一种。进一步，所述脱水剂为甲苯或二甲苯。进一步，所述含季胺结构二卤代化合物采用下述步骤所述的方法制得：(1)含季胺结构二卤代单体的制备将NN-双(3-氨丙基)甲胺145份，NaOH80-200份，表面活性剂1-60份依次加入到500-3000份的去离子水中，于室温下溶解得含NN-双(3-氨丙基)甲胺溶液；将对氯苯甲酰氯348份或对氟苯甲酰氯317份与300-3500份有机溶剂混合均匀得有机混合液，然后将配置好的含NN-双(3-氨丙基)甲胺溶液滴加到有机混合液中，滴加完后在室温下继续反应2-12h，得到含季胺结构二卤代单体；(2)含季胺结构二卤代单体的纯化将步骤(1)所得含季胺结构二卤代单体的有机溶剂蒸出，过滤，收集滤饼，滤饼经去离子水于40-70℃洗涤至少三次，除去水溶性杂质，再过滤，得到白色粉末状粗产品，粗产品经干燥，得纯化的含季胺结构二卤代单体。进一步，所述含季胺结构二卤代化合物的制备方法中，所述表面活性剂为油酸钠、硬脂酸钠、十二烷基磺酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、甘胆酸钠、对氨基苯磺酸钠、四丁基溴化铵、海藻酸钠或脂肪酸山梨坦中的任一种；所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷或1,1,2，2-,四氯乙烷中的任一种。本专利技术要解决的第二个问题是提供上述聚芳醚树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)含季胺结构聚芳醚树脂粗品的制备将硫化物或含氧化合物56-250份，含季胺结构二卤代单体5-422份，二卤代芳香化合物0-467份，碱0.1-200份，催化剂0-60份，溶剂1000-3000份和脱水剂0-50份加入反应釜中，在氮气保护下，先于130-230℃脱水反应0.5-5h，再在160-260℃下反应0.5-6h，然后在温度180-280℃保持0.5-10h，最后将所得聚合物溶液降温至50-100℃，边搅拌边倒入水中，得到含季胺结构聚芳醚树脂粗品；(2)含季胺结构聚芳醚树脂粗品的纯化将步骤(1)所得聚芳醚树脂粗品经水、乙醇洗涤，于温度50-200℃干燥2-8h，粉碎，再分别用去离子水、乙醇提纯，于温度80-200℃干燥1-20h，获得纯化的含季胺结构聚芳醚树脂。本专利技术要解决的第三个技术问题是提供一种含季铵盐结构阳离子型聚芳醚树脂，所述阳离子型聚芳醚树脂采用下述方法制得：将上述含季胺结构聚芳醚树脂加入反应釜中，并加入季铵盐化溶剂100～1000份，季铵盐化试剂30～200份，于20-120℃搅拌反应3-24h，将反应液倒入水中，过滤，收集固体，再用去离子水、乙醇洗涤、过滤，并于温度50-100℃，真空度0.085MPa干燥2～12h，获得含季铵盐结构阳离子型聚芳醚树脂。本专利技术要解决的第四个技术问题是提供一种阳离子型聚芳醚分离膜，所述分离膜以基体树脂和上述含季铵盐结构阳离子型聚芳醚树脂为原料，采用现有技术制得分离膜。进一步，所述基体树脂为聚芳硫醚砜(PASS)、聚芳硫醚酰胺(PASA)、聚芳硫醚酯(PASE)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚醚醚砜(PEES)、聚亚苯基砜(PPSU)、聚芳醚酰亚胺、聚芳醚酰胺、半芳族聚芳醚酰胺、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚碳酸酯(PC)中的任一种。进一步，所述阳离子型聚芳醚分离膜采用下述步骤所示的方法制得：(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.聚芳醚树脂，其特征在于，所述聚芳醚树脂含季胺结构，所述聚芳醚树脂的原料由以下组分组成：

【技术特征摘要】
1.聚芳醚树脂，其特征在于，所述聚芳醚树脂含季胺结构，所述聚芳醚树脂的原料由以下组分组成：其中，硫化物或含氧化合物的结构式为：Na2S或NaHS中的任一种；含季胺结构二卤代化合物的结构式如式I所示：X＝F或Cl；二卤代芳香化合物的结构式为Y-Ar-Y，Y＝F或Cl，中的至少一种，其中，m＝2、4、6、8或10。2.根据权利要求1所述的聚芳醚树脂，其特征在于，所述溶剂为六甲基磷酰三胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、N,N,N’N’-四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、喹啉、异喹啉、环丁砜、二甲基砜、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、2,4-二甲基环丁砜、1-甲基-3-丙基咪唑溴代盐、1-甲基-3-异丙基咪唑溴代盐、1，3-二丙基咪唑溴代盐、N-环己基吡咯烷酮或2-吡咯烷酮中的任一种；或：所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化铝、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钡、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁或碳酸氢钡中的任一种；或：所述催化剂为甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯甲酸钾、乙二胺四乙酸锂、乙二胺四乙酸钠、乙二胺四乙酸钾、乙二胺四乙酸三锂、乙二胺四乙酸三钠、乙二胺四乙酸三钾、氯化锂、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、酒石酸锂、酒石酸钠、酒石酸锂、酒石酸钾、乳酸钠、山梨酸锂、山梨酸钠、山梨酸钾、赖氨酸锂、赖氨酸钠、赖氨酸钾、胱氨酸锂、胱氨酸钠、胱氨酸钾、柠檬酸锂、柠檬酸钠、柠檬酸钾、6-氨基己酸锂、6-氨基己酸钠、6-氨基己酸钾、氮川三乙酸锂、氮川三乙酸钠、氮川三乙酸钾、羟基乙酸锂、羟基乙酸钠、羟基乙酸钾、葡萄糖酸锂、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、二乙烯三胺五羧酸锂、二乙烯三胺五羧酸钠、二乙烯三胺五羧酸钾、庚糖酸锂、庚糖酸钠、庚糖酸钾、甘胆酸锂、甘胆酸钠、甘胆酸钾、二辛基琥珀酸锂、二辛基琥珀酸钠、二辛基琥珀酸钾、乙二胺四甲叉磷酸锂、乙二胺四甲叉磷酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钾、海藻酸锂、海藻酸钠、海藻酸钾、对氨基苯磺酸锂、对氨基苯磺酸钠、对氨基苯磺酸钾、对甲基苯磺酸锂、对甲基苯磺酸钠、对甲基苯磺酸钾、苄基三乙基氯化铵、十二烷基三乙基氯化铵、十二烷基二甲基溴化铵、15-冠-5、18-冠-6、硬脂酸钠或硬脂酸钾中的至少一种；或：所述脱水剂为甲苯或二甲苯。3.根据权利要求1或2所述的聚芳醚树脂，其特征在于，所述含季胺结构二卤代化合物采用下述步骤的方法制得：(1)含季胺结构二卤代单体的制备将NN-双(3-氨丙基)甲胺145份，NaOH80-200份，表面活性剂1-60份依次加入到500-3000份的去离子水中，于室温下溶解得含NN-双(3-氨丙基)甲胺溶液；将对氯苯甲酰氯348份或对氟苯甲酰氯317份与300-3500份有机溶剂混合均匀得有机混合液，然后将配置好的含NN-双(3-氨丙基)甲胺溶液滴加到有机混合液中，滴加完后在室温下继续反应2-12h，得到含季胺结构二卤代单体；(2)含季胺结构二卤代单体的纯化将步骤(1)所得含季胺结构二卤代单体的有机溶剂蒸出，过滤，收集滤饼，滤饼经去离子水于40-70℃洗涤至少三次，除去水溶性杂质，再过滤，得到白色粉末状粗产品，粗产品经干燥，得纯化的含季胺结构二卤代单体。4.根据权利要求3所述的聚芳醚树脂，其特征在于，步骤(1)中，所述表面活性剂为油酸钠、硬脂酸钠、十二烷基磺酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、甘胆酸钠、对氨基苯磺酸钠、四丁基溴化铵、海藻酸钠或脂肪酸山梨坦中的任一种；所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷或1,1,2,2-,四氯乙烷中的任一种。5.权利要求1～4任一项所述聚芳醚树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)含季胺结构聚芳醚树脂粗品的制备将硫化物或含氧化合物56-2...

【专利技术属性】
技术研发人员：张刚，严光明，杨杰，卢杰宏，吴喆夫，曹素娇，王孝军，龙盛如，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51