一种EDTA二钠辅助离子交换制备Ag制造技术

本发明专利技术公开一种EDTA二钠辅助离子交换制备Ag

A method of preparing Ag2O-TiO2 composite film by EDTA two sodium assisted ion exchange

The invention discloses a method for preparing Ag2O titanium dioxide composite film by EDTA disodium assisted ion exchange, which belongs to the field of nano-material preparation technology; aiming at the problems of too low deposition rate of Ag2O, difficult process control and poor uniformity of Ag2O particles deposited in the current preparation method, the invention is first used in electrolyte containing precursor ions. Micro-arc oxidation (MAO) technology is used to prepare titanium dioxide film containing precursor ions on titanium substrate. The precursor ions are ions whose stability constant of complexation with EDTA is greater than that of Ag ions. Then the prepared film is immersed in Ag ion exchange solution to exchange the precursor ions with Ag ions in the exchange solution, and Ag ions are deposited in situ on titanium dioxide. Ag2O nanoparticles were formed on the surface of the film to obtain nano-Ag2O modified titanium dioxide heterojunction photocatalytic film. The preparation process is simple, easy to control, easy to operate, low cost and high photocatalytic activity of the film.

【技术实现步骤摘要】
一种EDTA二钠辅助离子交换制备Ag2O-TiO2复合膜层的方法
本专利技术属于纳米材料制备
，特别涉及一种纳米Ag2O修饰TiO2异质结光催化膜层材料及其制备方法。
技术介绍
TiO2光催化性能的研究始于1972年，是目前研究最深的一种光催化剂。利用TiO2作为光催化剂降解有机污染物有诸多优点，例如催化活性强、稳定性高、无毒性、环境安全性高，而且，TiO2是一种常规工业原料，价格低廉，方便易得，便于工业化。目前TiO2已被广泛用于废水处理、环境保护以及防污抗菌等领域。但实际应用中粉末状催化剂有很多不便，难于分离和回收，需要额外增加工序。所以催化剂最好带有支撑结构，目前最常用的方法是将其制成涂层，附着于支撑体表面。微弧氧化技术可以直接在钛及钛合金表面制备TiO2涂层，而且涂层具有复杂的多孔结构，比表面积大。另外，微弧氧化涂层机械性能好，耐磨、耐腐蚀。因此利用微弧氧化技术制备TiO2光催化涂层具有天然优势。然而，TiO2涂层材料与粉状材料一样，仍有许多缺点。首先，TiO2禁带宽度大(～3.2ev)，只对紫外光有吸收，太阳光利用率仅有4％，这是TiO2材料面临的最大问题。另一方面，TiO2光生电子-空穴对在光催化过程中极易复合失效，大大降低了光催化效率。研究发现，将TiO2与其他材料复合，构成半导体异质结结构，可以有效解决上述问题。在TiO2的诸多异质节备选材料中，银和银基化合物由于其高效率、低成本、易制备以及适于工业化等特点，显现出巨大的优势。其中Ag2O便是其中的优秀代表。Ag2O是一种窄带隙p型半导体，禁带宽度仅为1.2eV。采用Ag2O对TiO2进行敏化，形成p-n异质结光催化剂，可以将TiO2的吸收光谱拓展到可见光范围内的，提高太阳光利用率。而且利用Ag2O与TiO2之间的p-n结效应，可以迫使体系中光生电子向n型TiO2转移，光生空穴向p型Ag2O的价带转移，实现光催化剂光生电子-空穴的高效分离，减小电荷复合几率，从而提高光催化剂的催化效率。受此启发，研究者在钛合金的微弧氧化电解液中加入Ag2O颗粒，制备出Ag2O颗粒修饰的TiO2微弧氧化涂层，结果发现涂层的光催化降解能力显著提高。然而这种方法Ag2O颗粒的利用率极低，多数残存在电解液中，造成大量浪费，在提高成本的同时，还污染了环境。因此，必须开发一种高效低成本的氧化银复合技术，以生产性能优异、价格廉价的Ag2O修饰的TiO2微弧氧化复合涂层。利用含银离子溶液进行浸渍沉积也可以在涂层表面修饰Ag2O，这种方法方便快速，但问题是Ag2O的沉积率太低，受涂层表面因素影响很大，工艺难控制，而且沉积的Ag2O颗粒均匀性差，附着力低。但如若对这种浸渍沉积的方式进行改进，使Ag2O沉积变成一个在涂层表面原位生长的过程，使沉积部位具有选择性，使沉积量能定量控制，则可解决上述问题。由此可以看出溶液浸渍沉积是一种固液界面反应，利用的是涂层表面对银离子的吸附作用，因此可以引入离子交换机制，强制银离子在涂层表面进行原位沉积，并通过调控前驱离子的掺杂量，以解决沉积的选择性和定量控制问题。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术公开了一种EDTA二钠辅助离子交换制备Ag2O-TiO2复合膜层的方法。首先，利用微弧氧化技术制备掺有前驱离子(与EDTA络合稳定常数大于Ag离子的离子，如Ca、Cu、Fe、Ni、Mn、Co、Ce等常见金属离子)的TiO2膜层，然后将其浸入Ag离子交换液中。Ag离子交换液中Ag离子、EDTA离子、OH-已达到平衡，一旦微弧氧化膜层浸入其中，膜层中的前驱离子便会将EDTA络合的Ag离子置换出来，置换出的Ag离子立刻与OH-反应生成Ag2O沉淀并原位沉积在TiO2膜层表面，形成Ag2O-TiO2复合膜层。本方法集合了微弧氧化技术和离子交换技术的所有优点，可以方便快捷的制备大面积涂层，而且Ag2O纳米颗粒均匀的分布在TiO2膜层表面，形成一种微米-纳米多级结构，大大提高比表面积，并为光催化反应提供更多的反应活性点位，为显著提高Ag2O-TiO2复合膜层的光催化性能提供可能。此专利技术中涉及的方法为纳米复合膜层材料的制备提供了一条有效途径，以此方法制备的异质结光催化膜层材料将在污水处理、环境保护等领域有着广阔的应用前景。除此之外，本专利技术基于上述原理，也可用于制备其他氧化物异质节复合物，应用于光催化、电催化以及光-电转换等领域。本专利技术中一种EDTA二钠辅助离子交换制备Ag2O-TiO2复合膜层的方法，具体步骤如下：1)以钛片基体材料为阳极，不锈钢电解槽为阴极，以含前驱离子和磷酸根离子的混合溶液为电解液，利用微弧氧化技术，在钛片基体上制备掺杂前驱离子的TiO2膜层；所述钛片基体材料可使用纯钛或钛合金。2)将掺杂前驱离子的TiO2膜层浸入Ag离子交换液中，利用膜层中的前驱离子置换出Ag离子交换液中的Ag离子，并在膜层表面原位形成纳米Ag2O颗粒，最终得到纳米Ag2O修饰TiO2异质结光催化膜层材料；步骤1)中所述前驱离子是指与EDTA络合稳定常数大于Ag离子与EDTA络合稳定常数的离子，包括如Ca、Cu、Fe、Ni、Mn、Co、Ce等元素的金属离子。步骤1)中微弧氧化过程中所用的含前驱离子的电解液配制方法为：8-16g/L磷酸三钠、2-6g/L乙二胺四乙酸二钠盐和6-10g/L前驱离子的硝酸盐或醋酸盐加入到1L纯水中，并用磁力搅拌器搅拌至完全溶解，即为实验过程中所需电解液。步骤2)中Ag离子交换液的配置方法如下：a、分别配置溶液A和溶液B：溶液A：1-10g/L硝酸银溶液。溶液B：1-4g/L乙二胺四乙酸二钠盐和0.5-4g/L氢氧化钾混合溶液；b、将溶液A逐滴缓慢加入到溶液B中，出现沉淀物后，离心，取上清液，即为离子交换所用溶液。步骤1)微弧氧化工艺中电源参数设置为：电源采用双相脉冲模式，频率在50-1200赫兹，占空比45-80％，所述电源输入模式在恒压模式和恒流模式下的电参数设置如下：在恒压模式下，施加正向电压350V-450V，保持处理时间20-60min；在恒流模式下，施调节正向电压，使其电流密度为0.01A/cm2-1A/cm2，保持处理时间20-60min。优选地，步骤2)中离子置换工艺参数具体如下：将Ag离子交换液水浴加热，温度控制在0-100℃之间，浸泡时间为2-6小时。采用上述方法所得的纳米Ag2O修饰TiO2异质结光催化膜层材料，其结构为多孔形貌，内层为TiO2层，膜层的厚度为5～100μm，表层均匀修饰纳米Ag2O颗粒，Ag2O颗粒粒径在5～70nm之间。本专利技术的有益效果：1、所用设备为微弧氧化设备，辅助设备为简易的溶液槽，方法简单，成本低，并可实现大面积膜层材料的连续制备。2、纳米Ag2O和TiO2形成的异质结结构可以减少光生电子-空穴对的复合几率，而且还拓宽了TiO2本身的光响应范围，进一步提高了其对可见光范围内光的吸收，使膜层对有机污染物的光催化降解效率得到有效提高，具有很高的实用价值和应用前景。附图说明图1为本专利技术实施例1形成含前驱离子Ca2+的TiO2膜层的扫描电子显微镜照片；图2为本专利技术实施例1经过离子交换后形成的纳米Ag2O修饰TiO2异质结光催化膜层的扫描电子显微镜照片；图3为本专利技术实施例1形成的含前驱离子Ca本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种EDTA二钠辅助离子交换制备Ag2O‑TiO2复合膜层的方法，具体步骤如下：1)以钛片基体材料为阳极，不锈钢电解槽为阴极，以含有前驱离子的溶液为电解液，利用微弧氧化法，在钛片基体上制备含前驱离子的TiO2膜层；所述钛片基体材料为纯钛或钛合金；2)将掺杂前驱离子的TiO2膜层浸入Ag离子交换液中，利用膜层中的前驱离子置换出Ag离子交换液中的Ag离子，并在膜层表面原位形成纳米Ag2O颗粒，最终得到纳米Ag2O修饰TiO2异质结光催化膜层材料；步骤1)中所述的含有前驱离子的电解液为含有前驱离子、磷酸根离子和乙二胺四乙酸根离子的水溶液；前驱离子是指与EDTA络合稳定常数大于Ag离子与EDTA络合稳定常数的离子；步骤2)中Ag离子交换液的配置方法如下：a、分别配置溶液A和溶液B：溶液A：1‑10g/L硝酸银溶液；溶液B：1‑4g/L乙二胺四乙酸二钠盐和0.5‑4g/L氢氧化钾混合溶液；b、将溶液A逐滴缓慢加入到溶液B中，出现沉淀物后，离心，取上清液，即为离子交换所用溶液。

【技术特征摘要】
1.一种EDTA二钠辅助离子交换制备Ag2O-TiO2复合膜层的方法，具体步骤如下：1)以钛片基体材料为阳极，不锈钢电解槽为阴极，以含有前驱离子的溶液为电解液，利用微弧氧化法，在钛片基体上制备含前驱离子的TiO2膜层；所述钛片基体材料为纯钛或钛合金；2)将掺杂前驱离子的TiO2膜层浸入Ag离子交换液中，利用膜层中的前驱离子置换出Ag离子交换液中的Ag离子，并在膜层表面原位形成纳米Ag2O颗粒，最终得到纳米Ag2O修饰TiO2异质结光催化膜层材料；步骤1)中所述的含有前驱离子的电解液为含有前驱离子、磷酸根离子和乙二胺四乙酸根离子的水溶液；前驱离子是指与EDTA络合稳定常数大于Ag离子与EDTA络合稳定常数的离子；步骤2)中Ag离子交换液的配置方法如下：a、分别配置溶液A和溶液B：溶液A：1-10g/L硝酸银溶液；溶液B：1-4g/L乙二胺四乙酸二钠盐和0.5-4g/L氢氧化钾混合溶液；b、将溶液A逐滴缓慢加入到溶液B中，出现沉淀物后，离心，取上清液，即为离子交换所用溶液。2.根据权利要求1所述的EDTA二钠辅助离子交换制备Ag2O-TiO2复合膜层的方法，其特征在于，步骤1)中在使用微弧氧化法时电源参数设置如下：电源采用双相脉冲模式，频率在50-1200赫兹，占空比45-80％，所述电源输入模式在恒压模式和恒流模式下的电参数设置如下：在恒压模式下，施加正向电压350V-450V，保持处理时间20-60min；在恒流模式下，施调节正向电压，使其电流密度为0.01A/cm2-1A/cm2，保持处理时间20-60min。3.根据权利要求1所述的EDTA二钠辅助离子交换制备Ag2O-TiO2复合膜层的方法，其特征在于，步骤1)...

【专利技术属性】
技术研发人员：常立民，王海瑞，孙桃，
申请(专利权)人：吉林师范大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22