一种多孔孔壁多孔铝负载纳米Ag催化材料的制备方法技术

本发明专利技术提供一种多孔孔壁多孔铝负载纳米Ag催化材料的制备方法，属于纳米多孔金属催化材料领域，首先采用两种不同粒径范围的无水CaCl2颗粒作为渗流前驱体，通过自然渗流获得多孔孔壁多孔铝，然后将多孔孔壁多孔铝进行表面粗化、浸渍及还原处理，最终获得多孔孔壁多孔铝负载纳米Ag催化材料；本发明专利技术制得的多孔孔壁多孔铝负载纳米Ag催化材料，多孔孔壁多孔铝载体孔结构可控，所负载球形纳米Ag在载体表面分布均匀、无团聚现象。

Preparation method of porous pore wall porous aluminum supported nano Ag catalytic material

The present invention provides a preparation method of porous Al-supported nano-Ag catalytic material, which belongs to the field of nano-porous metal catalytic materials. Firstly, anhydrous CaCl_2 particles with two different particle sizes are used as percolation precursors to obtain porous Al through natural percolation, and then porous Al with porous porous pore wall is listed on the surface. The porous pore-wall porous aluminum loaded nano-Ag catalytic material is finally obtained by surface coarsening, impregnation and reduction treatment; the porous pore-wall porous aluminum loaded nano-Ag catalytic material prepared by the present invention can control the pore structure of porous pore-wall porous aluminum carrier, and the loaded spherical nano-Ag distributes uniformly on the surface of the carrier without agglomeration phenomenon.

【技术实现步骤摘要】
一种多孔孔壁多孔铝负载纳米Ag催化材料的制备方法
本专利技术涉及一种多孔孔壁多孔铝负载纳米Ag催化材料的制备方法，属于纳米多孔金属催化材料领域。
技术介绍
多孔铝是一种由气孔和铝基体构成的多孔金属材料，具有质轻、高比强度、高能量吸收、渗透、吸声等优越性能，是一种兼具结构与功能双重属性的新型材料，通过常规渗流铸造方法获得的多孔铝，其孔壁为光滑表面，比表面积较低。目前，纳米银的催化应用，主要通过颗粒载体上负载纳米银颗粒的方式实现，存在载体与处理介质的接触性低、载体对催化活性的影响不一、纳米银颗粒容易团聚、与载体的结合力不高而脱落等问题。纳米贵金属材料在制备和使用过程中存在的最大问题是其团聚问题，传统纳米Ag材料采用一般为微米级粉体材料，纳米Ag颗粒本身在纳米贵金属材料的制备及使用过程中会发生团聚现象；另外，温度的升高会使得多孔铝表面负载的纳米Ag发生团聚和长大现象，影响材料的催化性能。
技术实现思路
针对以上问题，本专利技术提供了一种自由渗流方法、浸渍和低温气氛还原处理的多孔孔壁多孔铝负载纳米Ag催化材料的制备方法，采用两种不同粒径的CaCl2颗粒配合使用制备多孔孔壁多孔铝，以多孔孔壁多孔铝为载体，通过粗化、浸渍及还原等过程，在多孔孔壁多孔铝载体上原位合成纳米银。本专利技术提供一种多孔孔壁多孔铝负载纳米Ag催化材料的制备方法，包括如下步骤：(1)多孔孔壁多孔铝的制备①前驱体匀混及装模：将两种不同粒径的无水CaCl2颗粒进行混合，混合料为渗流前驱体原料，两种不同粒径的无水CaCl2颗粒分别为主颗粒和次颗粒，主颗粒的粒径D主为0.2～1mm，次颗粒的粒径按照主颗粒和次颗粒体积比＝1:(0.083-0.167)的比例进行配料，混合料在混料器中混合30～60min后装入渗流模具中；②自由渗流：将铝或铝合金放入步骤①装有混合料的渗流模具中，加热到680～740℃自由渗流5～7h，铝或铝合金熔体自由渗入渗流前驱体孔隙中，获得铝或铝合金熔体与CaCl2颗粒的混合物；③水溶除CaCl2颗粒：将步骤②得到的混合物空冷至室温，用水溶除其中的CaCl2颗粒，得到孔隙率为65％～70％、孔径为0.2～1mm、多孔孔壁孔隙率为5％～10％、多孔孔壁孔径为0.08～0.41mm的多孔孔壁多孔铝；(2)表面粗化将步骤(1)得到的多孔孔壁多孔铝放入粗化处理液中，常温下在粗化处理液中超声振荡粗化处理10～40min，多孔孔壁多孔铝粗化处理后进行洗涤、干燥；(3)浸渍将步骤(2)粗化后的多孔孔壁多孔铝浸入用硝酸银和氨水配制的银氨溶液中浸渍1～2h，再将其取出并放入干燥箱中，在55℃～70℃干燥1～2h，获得表面附着银氨离子的多孔孔壁多孔铝；(4)还原将步骤(3)得到的表面附着银氨离子的多孔孔壁多孔铝放入温度200℃～350℃，体积分数10％的H2+体积分数90％的Ar气氛中还原2～3h，得到多孔孔壁多孔铝负载纳米Ag催化材料。步骤(1)所述铝为工业纯铝，铝合金为铝与Si、Mg、Zn、Mn元素构成的二元或多元铝合金，包括Al-Si12合金、ZL111合金、Al-Mg10合金等。步骤(2)所述粗化处理液由质量分数为65％～68％的硝酸、质量分数为98％的硫酸和去离子水按照体积比1:(1.5～3):(20～25)的比例配制而成。步骤(3)所述银氨溶液为质量分数为0.5％～2％的硝酸银溶液和质量分数为2％的氨水按照体积比(34～136):7的比例配制而成。专利技术原理：1、多孔孔壁多孔铝的孔结构控制原理假设堆集颗粒均呈理想球形，根据球体的堆积理论，当主颗粒形成的孔隙刚好被次颗粒填满，则颗粒间能形成紧密堆积结构。当两种不同粒径的CaCl2颗粒呈现最紧密堆积时，主颗粒的孔隙中添加可容纳的最大次颗粒，其粒径为当主颗粒的粒径为0.2～1mm，次颗粒的粒径可此推出，次颗粒孔径即为多孔孔壁的孔径。设多孔孔壁多孔铝的体积为V多孔铝；CaCl2主体颗粒的直径为D主、体积为V主，取V主/V多孔铝＝0.6；次颗粒的颗粒直径为D次、体积为V次；多孔孔壁多孔铝中的铝或铝合金的体积为V铝；目标材料的孔隙率为ξ(65％≤ξ≤70％)。则：V多孔铝＝V主+V次+V铝(1)ξ＝(V主+V次)/V多孔铝(2)V主/V多孔铝＝0.6(3)根据(1)、(2)及(3)式，即可得到V主、V次的解，并可得到：V主:V次＝1:(ξ/0.6-1)(4)此外，多孔孔壁的孔隙率η＝ξV次/(V主+V次)(5)由(4)(5)式、通过控制主、次颗粒的体积比，则可调控多孔孔壁多孔铝的孔隙率和多孔孔壁的孔隙率。由此可知所制备的多孔孔壁多孔铝，孔隙率ξ＝0.6(1+V次/V主)×100％，孔径D主为0.2～1mm，多孔孔壁的孔隙率η＝ξV次/(V主+V次)，多孔孔壁孔径为2、多孔孔壁多孔铝载体的银负载原理多孔孔壁多孔铝载体表面负载银时，首先，银离子源为AgNO3，络合剂为NH3·H2O，先将质量分数为0.5％～2％的硝酸银溶液和质量分数为2％的氨水，按照体积比(34～136):7的比例配制成银氨溶液，再将多孔孔壁多孔铝载体放入银氨溶液中浸渍1～2h，在多孔孔壁多孔铝载体表面附着银氨离子；其次，将表面附着银氨离子的多孔孔壁多孔铝放入体积分数10％的H2+体积分数90％的Ar气氛中于200℃～350℃还原2～3h，得到表面负载纳米Ag的多孔孔壁多孔铝。银氨溶液反应及纳米银原位还原析出原理分别为：银氨溶液反应原理：NH3+Ag++H2O→AgOH↓+NH4+(1)AgOH+2NH3→Ag(NH3)2++OH—(2)多孔孔壁多孔铝表面纳米银原位还原析出原理：H2+2Ag(NH3)2++2OH—→2Ag↓+4NH3↑+2H2O(3)3、纳米Ag的负载量及平均尺寸控制原理(1)纳米Ag负载量的控制规律通过实验建立了多孔孔壁多孔铝表面纳米Ag的负载量与硝酸银的浓度、还原时间、还原温度之间的关系模型为：式中，δ：为多孔孔壁多孔铝上纳米Ag的负载量(9～22mg/mm2)；T：为还原温度(200～350℃)；t：为还原时间(2～3h)；X：为硝酸银的浓度(0.5％～2％)；(2)纳米Ag平均尺寸的控制规律通过实验建立了多孔孔壁多孔铝表面负载纳米Ag颗粒的平均尺寸与硝酸银的浓度、还原时间、还原温度之间的关系模型为：式中，R：为多孔孔壁多孔铝表面负载纳米Ag颗粒的平均尺寸(38～154nm)；T：为还原温度(200～350℃)；t：为还原时间(2～3h)；X：为硝酸银的浓度(0.5％～2％)。本专利技术的有益效果：(1)自由渗流克服了常规快速渗流过程中少部分填料粒子易被金属液包覆形成闭孔的问题。(2)以无水CaCl2颗粒作为填料粒子克服了常规填料粒子的水溶除困难问题。(3)采用次颗粒填料粒子使多孔铝的孔壁多孔化，多孔孔壁多孔铝具有较高的的比表面积，可提高纳米银的催化性能。(4)多孔铝的孔壁多孔化，提高了载体的比表面积，进而提高了其催化性能，多孔孔壁多孔铝负载纳米Ag催化材料，其纳米Ag的负载量为9～22mg/mm2，纳米Ag的平均尺寸为38～154nm。(5)在多孔孔壁多孔铝表面原位形成纳米银颗粒，载体与纳米银颗粒的结合力强，克服了常规颗粒载体/纳米Ag催化剂的迁移、团聚、脱落问题，纳米Ag颗粒具有较高稳定性，克服了目前制备方法存在纳米Ag本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多孔孔壁多孔铝负载纳米Ag催化材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)多孔孔壁多孔铝的制备①前驱体匀混及装模：将两种不同粒径的无水CaCl2颗粒进行混合，混合料为渗流前驱体原料，两种不同粒径的无水CaCl2颗粒分别为主颗粒和次颗粒，主颗粒的粒径D主为0.2～1mm，次颗粒的粒径

【技术特征摘要】
1.一种多孔孔壁多孔铝负载纳米Ag催化材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)多孔孔壁多孔铝的制备①前驱体匀混及装模：将两种不同粒径的无水CaCl2颗粒进行混合，混合料为渗流前驱体原料，两种不同粒径的无水CaCl2颗粒分别为主颗粒和次颗粒，主颗粒的粒径D主为0.2～1mm，次颗粒的粒径按照主颗粒和次颗粒体积比＝1:(0.083-0.167)的比例进行配料，混合料在混料器中混合30～60min后装入渗流模具中；②自由渗流：将铝或铝合金放入步骤①装有混合料的渗流模具中，加热到680～740℃自由渗流5～7h，获得铝或铝合金熔体与CaCl2颗粒的混合物；③水溶除CaCl2颗粒：将步骤②得到的混合物空冷至室温，用水溶除其中的CaCl2颗粒，得到多孔孔壁多孔铝；(2)表面粗化将步骤(1)得到的多孔孔壁多孔铝放入粗化处理液中，常温下在粗化处理液中超声振荡粗化处理10～40min，多孔孔壁多孔铝粗化处理后进行洗涤、干燥；(3)浸渍将步骤(2)粗化后的多孔孔壁多孔铝浸入用硝酸银和氨水配制的银...

【专利技术属性】
技术研发人员：张芳杰，左孝青，周芸，罗晓旭，杨滨，陆建生，陈显宁，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南,53