核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法，包括以下步骤：二氧化钛纳米管的制备；多巴胺在二氧化钛纳米管表面的聚合形成聚多巴胺/二氧化钛纳米管；聚多巴胺还原银纳米颗粒制备银/聚多巴胺/二氧化钛纳米管；通过在惰性气体下煅烧银纳米颗粒/聚多巴胺/二氧化钛纳米管改变二氧化钛晶型、使聚多巴胺转变为碳层以获得核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米管。本发明专利技术在增加太阳光吸收率的同时可保护银不被快速氧化，并提供电子传输通道增加导电性，解决了现有工艺中银单质易被氧化且制工序复杂，耗时长，稳定性差等问题。

Preparation of core shell structured silver nanoparticles / carbon / titanium dioxide Nanocomposites

The invention discloses a preparation method of silver nanoparticles/carbon/titanium dioxide nanocomposites with core-shell structure, which comprises the following steps: preparation of titanium dioxide nanotubes; polymerization of dopamine on the surface of titanium dioxide nanotubes to form polydopamine/titanium dioxide nanotubes; preparation of silver/polydopamine by reduction of silver nanoparticles with polydopamine PAH/Titanium dioxide nanotubes; silver nanoparticles/carbon/titanium dioxide nanotubes with core-shell structure were prepared by calcining silver nanoparticles/polydopamine/titanium dioxide nanotubes in inert gas to change the crystal form of titanium dioxide and convert polydopamine into carbon layer. The invention can protect silver from rapid oxidation while increasing sunlight absorption rate, and provide an electron transmission channel to increase conductivity, thus solving the problems of easy oxidation of silver, complicated preparation process, long time-consuming and poor stability in the existing process.

【技术实现步骤摘要】
核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法
本专利技术涉及光催化降解污染物材料
，具体涉及一种核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法。
技术介绍
现如今社会面临众多难题，其中对能源需求的急剧增加以及大量环境污染问题成为关注焦点，其中水污染是最急需解决的问题。TiO2自1972年发现以来，因其具有良好导电性、突出的化学稳定性、光电特性、生物相容性、抗腐蚀性和低成本等特点吸引了大量学者对其研究并且广泛应用于光催化降解污染物、燃料敏化太阳能电池、生物医用材料、气体传感器和光解水制氢等方面，为有机污染物的绿色降解提供了新的途径。纳米材料由于其低尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应被大量研究用于解决现阶段环境与能源问题，其中由于二氧化钛在紫外光下具有良好的催化降解和化学稳定性能而被广泛应用。相对于0维二氧化钛纳米颗粒，一维二氧化钛纳米管具有更大的比表面积、比表面能、以及电子-空穴复合率较低等优点。但是TiO2仍然存在一些缺点，从而限制了它在很多方面的应用：（1）TiO2的禁带宽度较宽（锐钛矿为3.2eV，金红石为3.0eV），只能吸收3~5%的太阳光能(λ＜387nm)，利用率低；（2）TiO2纳米管光生电子空穴对的复合率相对于较高，光催化活性低。针对以上问题，大量研究表明可以通过贵金属、非金属的掺杂以及半导体、金属纳米粒子的复合来改善TiO2的光电催化性能，提高太阳能的利用率。本方法通过负载金属纳米颗粒与无定型碳的双重作用对TiO2性能进行改善，一方面，金属纳米颗粒分散在二氧化钛的表面可以有效捕获光生电子，促进了电子和空穴的分离，抑制光生电子和空穴的复合，并且通过表面等离子体共振效应可以拓宽TiO2对可见光吸收波长，增加对太阳光的吸收率；另一方面，无定型碳层对TiO2和金属纳米颗粒的包覆可以增加对太阳光的吸收以及有效防止银的氧化，同时还可以提供电子传输通道增加复合物的导电性。相比于其他贵金属Pt、Au等，Ag具有价廉易得的优点，使得Ag@TiO2纳米复合物已被广泛用于紫外及可见光降解有机污染物、光解水产氢、太阳能电池以及生物抗菌等领域。现有技术中，采用光还原法、水热法以及电沉积法将银颗粒还原至TiO2纳米管基底上，然而以上制备方法工艺条件相对复杂且银颗粒与TiO2纳米管基底粘附力较小，并且对于颗粒尺寸以及分散性的可控制性较差。同时很多研究采用聚多巴胺还原金属（Ag、Pt、Au等），但由于聚多巴胺的生物相容性与还原性，大量研究着重于抗菌、生物方面的应用，却很少利用聚多巴胺性能应用于光催化与产氢领域。因此，针对上述问题，有必要提出进一步的解决方案。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法，解决上述问题。本专利技术的技术方案是：一种核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)二氧化钛纳米管的制备：将P25放入氢氧化钠溶液中搅拌均匀后倒入反应釜，将所述反应釜放入油浴锅进行搅拌水热反应，反应后将沉淀进行酸洗，制得二氧化钛纳米管；(2)将多巴胺放入二氧化钛纳米管与Tris缓冲液中进行聚合反应形成聚多巴胺/二氧化钛纳米管；(3)将所述聚多巴胺/二氧化钛纳米管进行离心清洗后倒入银氨溶液中进行还原反应，再经过离心清洗后，干燥得到银纳米颗粒/聚多巴胺/二氧化钛纳米管；(4)将所述银纳米颗粒/聚多巴胺/二氧化钛纳米管在惰性气体下进行高温煅烧获得核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物。进一步的，步骤(1)中所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量百分比浓度为0.1～0.5wt%，P25的质量百分比浓度为0.001～0.01wt%。进一步的，步骤(1)中所述搅拌的时间为1～5h，油浴锅温度为100～300℃，反应的时间为12～24h，转速为200～1000转每分钟。进一步的，步骤(1)中所述酸洗采用体积百分比浓度为0.005～0.05v%的硝酸进行浸泡、用去离子水进行抽滤清洗至pH=6～7，浸泡时间为12～24h，酸洗重复三次。进一步的，步骤(2)中所述二氧化钛纳米管的质量百分比浓度为0.05～0.5wt%，多巴胺的质量百分比浓度为0.001～0.01wt%，聚合反应时间为12～24h，Tris缓冲液浓度为0.01～0.1M。进一步的，步骤(3)中所述银氨溶液中硝酸银的质量百分比浓度为0.001～0.01wt%，氨水的体积百分比浓度为0.01～0.1vt%，聚乙烯吡咯烷酮PVP的质量百分比浓度为0.001～0.01wt%，还原时间为5min～3h。进一步的，步骤(3)中所述离心清洗为用乙醇和去离子水清洗，所述干燥为使用真空干燥箱进行干燥12～24h。进一步的，步骤(4)中所述高温煅烧的温度为400～800℃，时间为1～5h，升温和降温速率均为2～5℃/min。本专利技术提供了一种核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法，采用了一种在室温条件下简单的制备工艺、聚多巴胺的粘附与还原作用可以将银纳米颗粒直接还原至TiO2NTs上，并且利用聚多巴胺在煅烧后形成的碳层的作用，在增加太阳光吸收的同时有效保护银纳米颗粒不被快速氧化，延长使用寿命并提供电子传输通道增加复合物导电性，解决了现有工艺中制工序复杂，耗时长、金属稳定性差使用寿命低等问题，具有工艺简便易操作性，可控制银颗粒的分散和尺寸大小的优点，本专利技术在另一方面采用银纳米颗粒修饰TiO2NTs提高光吸收能力，提高太阳光的利用率，利用AgNPs的等离子体共振效应降低TiO2禁带宽度将其光响应拓展至可见光区，减少光生电子空穴对的复合效率。综合银纳米颗粒与无定型碳层的协同作用，AgNPs@C@TiO2NTs纳米复合物与未复合的TiO2NTs相比较，在可见光下，对光的吸收利用率和光电性能有明显提高，具有良好的化学稳定性能和可回收性，可将AgNPs@C@TiO2NTs纳米复合物应用于光催化降解污染物、光解水制氢、太阳能电池和拉曼增强等方面，实现了低成本、大规模工业化应用。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中，图1为本专利技术的核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法的流程示意图；图2为本专利技术的核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法的SEM图，其中，图a为TiO2NTs，图b至图d为不同还原时间下所制备出的AgNPs@C@TiO2NTs纳米复合物；图3为本专利技术的核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法中，核壳结构AgNPs@C@TiO2NTs-30纳米复合物的TEM图；图4为本专利技术的核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法中，核壳结构AgNPs@C@TiO2NTs-30纳米复合物的HRTEM、SAED、Mapping以及EDS谱图；图5为本专利技术的核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法中未修饰TiO2NTs、不同还原时间制备的AgNPs@C@TiO2NTs纳米复合物的XRD谱图；图6为本专利技术的核壳本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：(1)二氧化钛纳米管的制备：将P25放入氢氧化钠溶液中搅拌均匀后倒入反应釜，将所述反应釜放入油浴锅进行搅拌水热反应，反应后将沉淀进行酸洗，制得二氧化钛纳米管；(2)将多巴胺放入二氧化钛纳米管与Tris缓冲液中进行聚合反应形成聚多巴胺/二氧化钛纳米管；(3)将所述聚多巴胺/二氧化钛纳米管进行离心清洗后倒入银氨溶液中进行还原反应，再经过离心清洗后，干燥得到银纳米颗粒/聚多巴胺/二氧化钛纳米管；(4)将所述银纳米颗粒/聚多巴胺/二氧化钛纳米管在惰性气体下进行高温煅烧获得核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物。

【技术特征摘要】
1.核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：(1)二氧化钛纳米管的制备：将P25放入氢氧化钠溶液中搅拌均匀后倒入反应釜，将所述反应釜放入油浴锅进行搅拌水热反应，反应后将沉淀进行酸洗，制得二氧化钛纳米管；(2)将多巴胺放入二氧化钛纳米管与Tris缓冲液中进行聚合反应形成聚多巴胺/二氧化钛纳米管；(3)将所述聚多巴胺/二氧化钛纳米管进行离心清洗后倒入银氨溶液中进行还原反应，再经过离心清洗后，干燥得到银纳米颗粒/聚多巴胺/二氧化钛纳米管；(4)将所述银纳米颗粒/聚多巴胺/二氧化钛纳米管在惰性气体下进行高温煅烧获得核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物。2.根据权利要求1所述的核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量百分比浓度为0.1～0.5wt%，P25的质量百分比浓度为0.001～0.01wt%。3.根据权利要求1所述的核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述搅拌的时间为1～5h，油浴锅温度为100～300℃，反应的时间为12～24h，转速为200～1000转每分钟。4.根据权利要求1所述的核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：赖跃坤，张鑫楠，何吉欢，葛明政，黄剑莹，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32