高电荷密度金属硅磷酸盐分子筛制造技术

合成了一族新的结晶微孔高电荷密度金属硅磷酸盐。这些金属硅磷酸盐由以下经验式表示：R

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】高电荷密度金属硅磷酸盐分子筛优先权声明本申请要求2016年3月4日提交的美国申请No.62/303579的优先权，其内容通过引用整体并入本文。专利
本专利技术涉及一族新的带电荷微孔金属硅磷酸盐基分子筛。它们由以下经验式表示：Rp+rMm+ExPSiyOz其中M是碱金属，R是任何季铵阳离子且E是三价骨架元素如铝或镓。该族高电荷密度金属硅磷酸盐分子筛具有用于进行各种烃转化方法的催化性能和分离至少一种组分的分离性能。
技术介绍
沸石是结晶硅铝酸盐组合物，其是微孔的并且由共角[AlO4/2]-和SiO4/2四面体形成。许多天然存在的和合成制备的沸石用于各种工业方法。使用合适的Si，Al源和结构导向剂(SDA)如碱金属，碱土金属，胺或有机铵阳离子通过水热合成制备合成沸石。结构导向剂居于沸石的孔中，并且主要负责最终形成的特定结构。这些物质平衡了与铝相关的骨架电荷，也可以作为空间填料。沸石的特征在于具有均匀尺寸的孔开口，具有显著的离子交换能力，并且能够可逆地解吸分散在晶体的整个内部空隙中的吸附相而不显著置换构成永久沸石晶体结构的任何原子。沸石可用作烃转化反应的催化剂，其可发生在沸石的外表面上以及沸石孔内的内表面上。1982年，Wilson等人开发的铝磷酸盐分子筛，即所谓的AlPO，它是微孔材料，具有许多相同的沸石性质，但不含二氧化硅，由[AlO4/2]-和[PO4/2]+四面体组成(见US4,319,440)。随后，通过用SiO4/2四面体代替[PO4/2]+四面体将电荷引入中性铝磷酸盐骨架中以产生SAPO分子筛(参见US4,440,871)。将骨架电荷引入中性铝磷酸盐的另一种方法是用[M2+O4/2]2-四面体代替[AlO4/2]-四面体，得到MeAPO分子筛(参见US4,567,029)。还可以通过将SiO4/2和[M2+O4/2]2-四面体引入骨架中而在基于AlPO的分子筛上引入骨架电荷，得到MeAPSO分子筛(参见US4,973,785)。在这些工作中使用的结构导向剂是胺和有机铵阳离子。在US4,440,871的SAPO材料已知之前，曾尝试制备“磷酸盐沸石”，即用磷取代硅铝酸盐中的硅。在硅铝酸盐沸石中的这种取代，[PO4/2]+对[SiO4/2]，表示硅铝酸盐骨架上负电荷的减少。Flanigen和Grose的初步工作共沉淀了硅铝磷酸盐凝胶组分，分离出所得固体，将所得固体悬浮在碱金属氢氧化物溶液中并在水热条件下处理它们，得到一系列磷酸盐沸石，包括具有LTL，CHA，LTA和GIS拓扑结构的那些(参见E.M.FlanigenandR.W.Grose,AdvancesinChemistry,SeriesNo.101,ACS,WashingtonD.C.,1971)。低磷酸盐制剂，P/Al≤1.1，导致碱金属硅铝磷酸盐物种不像其硅铝酸盐类似物那样热稳定，通常低于350℃至400℃，并且在某些情况下吸附能力降低表明存在一些磷酸盐封留在孔和笼中的可能性。同样，Wacks等人公开了一种制备硅铝磷酸盐沸石的方法，该方法需要在硅酸钠溶液存在下消化水合铝磷酸盐固体以制备所需的硅铝磷酸盐材料，其中并入所要求范围的磷酸盐由P2O5/Al2O3＝0–0.2给出，表明在这些材料中Al/P≥5(参见K.Wacks等人，US3,443,892)。虽然在US3,443,892中公开了这种沸石合成方法的八个实例，但是没有提供的数据表明任何P实际上并入沸石产品中，考虑到所要求的范围，这是一种可能性。制备硅铝磷酸盐沸石的许多尝试类似于用于制备硅铝酸盐沸石的反应，但是在磷酸盐存在下进行，产生很少的磷酸盐并入。Kuhl进行了硅铝磷酸盐组合物的合成，采用高含量的磷酸盐和氢氧化物，对于后者使用四甲基铵和钠氢氧化物的组合，制备LTA相关物种ZK-21和ZK-22(参见G.H.Kuhl,InorganicChemistry，1971年10月，第2488页)。这些物种表现出低磷酸盐并入，Al/P>8.9，并且得出结论，磷酸盐被封留在沸石笼中而不是并入骨架中。Casci等人公开了低磷酸盐菱沸石材料，其中骨架磷声称在0.05-5摩尔％之间，即P/(Al+Si+P)＝0.0005-0.05(见US2014/0193327)。在实施例的反应混合物中使用的磷酸盐的量低(Al/P>5.5)，并且在实施例中没有提供数据以显示P实际上并入。SAPO专利(US4440871)中公开的异常值使用一些铝酸钠，四甲基氢氧化铵和低磷酸盐(P/Al＝0.4)来制备SAPO-42(实施例48)，其具有LTA拓扑结构和类似于以上提及的ZK-21和ZK-22的组成，Al/P>10。该申请中所述SAPO-42产品由不含碱金属的基本配方描述，因为US4,440,871仅涵盖配方mR:(SixAlyPz)O2的组成。该专利申请还公开了由在较高温度下处理的相同反应混合物合成SAPO-20(实施例28)。SAPO-20产品具有SOD拓扑结构，不是多孔的，但具有略增加的P含量，Al/P＝3.17。多年以来，在已知的微孔硅铝磷酸盐组合物中在US4,440,871中公开的SAPO和前段中综述的“磷酸盐沸石”之间存在较大的差距。特别是，缺少中间硅和磷水平的材料，中间电荷密度的材料，电荷密度高于源自低水平Si取代到中性AlPO骨架中的SAPO。最近，Lewis等人解决了这个差距，开发了溶液化学，导致更高电荷密度SAPO，MeAPO和MeAPSO材料，使用乙基三甲基铵(ETMA+)和二乙基二甲基铵(DEDMA+)SDA使得与US4440817相比SiO4/2和[M2+O4/2]2-分别能够更多地被取代到[PO4/2]+和[AlO4/2]-的骨架中。这些材料包括ZnAPO-57(US8871178)，ZnAPO-59(US8871177)，ZnAPO-67(US8697927)和MeAPSO-64(US8696886)。这些材料显示出高达-0.15/T-原子的骨架电荷密度。在文献中概述了增加的产物电荷密度和反应参数之间的关系，即ETMAOH(DEDMAOH)/H3PO4比(参见MicroporousandMesoporousMaterials，189,2014,49-63)。申请人现在采取另一步骤来进一步解决低电荷密度SAPO和“磷酸盐沸石”之间的电荷密度差距。申请人现在合成了一族新的带电荷金属硅磷酸盐骨架材料，其在孔中含有碱金属和有机铵阳离子。这些材料具有比US4440871的SAPO更高的电荷密度，其通过除有机铵阳离子之外将碱阳离子引入合成中并最终引入产物的孔中而实现。制备这些中间电荷密度组合物的合成方法包括使用过量的磷酸盐(8>P/Al>2)，明智地使用氢氧化物，优选1.25≤OH-/H3PO4≤2.5，并结合适当比例的碱和季铵阳离子，所有这些都允许分离所需的中间范围P和Si组合物并避免上面讨论的“磷酸盐沸石”。与上面公开的技术不同，制备这里公开的高电荷密度SAPO的反应混合物通常是澄清溶液。本专利技术的高电荷密度SAPO材料是结晶微孔组合物，它们在至少450℃下是热稳定的并且通常含有“Si岛”。
技术实现思路
如上所述，本专利技术涉及一族新的金属本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.微孔结晶金属硅磷酸盐材料，具有[EO4/2]‑、[PO4/2]+和SiO4/2四面体单元的三维骨架和以合成形式和以无水为基础由如下经验式表示的经验组成：Rp+rMm+ExPSiyOz其中R是任何季铵阳离子，二季铵阳离子，三季铵阳离子，四季铵阳离子及其混合物中的至少一种，“r”是R与P的摩尔比并且具有0.2至3.0的值，“p”是R的加权平均化合价并且在1至4之间变化，M是碱金属如Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+及其混合物，“m”是M与P的摩尔比并且在0.2至3.0之间变化，E是选自铝和镓及其混合物的三价元素，“x”是E与P的摩尔比并且在1.25至4.0之间变化，“y”是Si与P的摩尔比并且在0.25至4.5之间变化，“y”≥“x”－1，“z”是O与P的摩尔比，并且具有由如下等式确定的值：z＝(m+p·r+3·x+5+4·y)/2其特征在于特定的X射线衍射图且材料在至少450℃下热稳定。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.04 US 62/303,5791.微孔结晶金属硅磷酸盐材料，具有[EO4/2]-、[PO4/2]+和SiO4/2四面体单元的三维骨架和以合成形式和以无水为基础由如下经验式表示的经验组成：Rp+rMm+ExPSiyOz其中R是任何季铵阳离子，二季铵阳离子，三季铵阳离子，四季铵阳离子及其混合物中的至少一种，“r”是R与P的摩尔比并且具有0.2至3.0的值，“p”是R的加权平均化合价并且在1至4之间变化，M是碱金属如Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+及其混合物，“m”是M与P的摩尔比并且在0.2至3.0之间变化，E是选自铝和镓及其混合物的三价元素，“x”是E与P的摩尔比并且在1.25至4.0之间变化，“y”是Si与P的摩尔比并且在0.25至4.5之间变化，“y”≥“x”－1，“z”是O与P的摩尔比，并且具有由如下等式确定的值：z＝(m+p·r+3·x+5+4·y)/2其特征在于特定的X射线衍射图且材料在至少450℃下热稳定。2.根据权利要求1所述的金属硅磷酸盐材料，其中R是至少一种季铵阳离子，选自四甲基铵(TMA+)，乙基三甲基铵(ETMA+)，丙基三甲基铵(PTMA+)，异丙基三甲基铵，二乙基二甲基铵(DEDMA+)，三甲基丁基铵(TMBA+)，甲基三乙基铵(MTEA+)，丙基乙基二甲基铵(PEDMA+)，N,N-二甲基哌啶，N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶，二丙基二甲基铵(DPDMA+)，二乙基甲基丙基铵，三甲基戊基铵(TMPA+)，二甲基二异丙基铵，四乙基铵(TEA+)，己基三甲基铵(HTMA+)，甲基乙基二丙基铵，三乙基丙基铵，二丁基二甲基铵，苄基三甲基铵(BzTMA+)，二乙基二丙基铵，辛基三甲基铵、四丙基铵(TPA+)、癸基三甲基铵、金刚烷基三甲基铵、甲基三丁基铵、十二烷基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、和四丁基铵(TBA+)。3.根据权利要求1所述的金属硅磷酸盐材料，其中R是至少一种二季铵阳离子，选自亚甲基-双-(三甲基铵)、双-1,2-(三甲基铵)乙烯、双-1,3(三甲基铵)丙烷、双-1,3-(三甲基铵)-2-丙醇、双-1,4-(三甲基铵)丁烷、双-1,5-(三甲基铵)戊烷(即戊烷双胺)、双-1,6-(三甲基铵)己烷(即己烷双胺，HM2+)、双-1,8-(三甲基铵)辛烷、双-1,10-(三甲基铵)癸烷、双-1,5-(三乙基铵)戊烷(即pentaethonium)、双-1,6-(三乙基铵)己烷(即hexaethonium)、双-α,α'-(二甲基乙基铵)-对二甲苯、双-α,α'-(二甲基乙基铵)-间二甲苯、双-α,α'-(二甲基乙基铵)-邻二甲苯、双-α,α'-(三甲基铵)-对二甲苯，双-α,α'-(三甲基铵)-间二甲苯，双-α,α'-(三甲基铵)-邻二甲苯，双-1,5-(N-甲基哌啶)戊烷和双-1,6-(N-甲基哌啶)己烷、N,N,N’,N’-四甲基-N,N'-对-二甲苯-1,6-己二铵、N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-丁烷-1,6-己二铵、N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-己烷-1,6-己二铵、N,N,N’,N’-四乙基-N,N’-己烷-1,5-戊二铵、N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-间二甲苯-1,6-己二铵、N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-邻二甲苯-1,2-乙二铵、N,N,N’,N’-四甲基-N,N'-丁烷-1,2-乙二铵、和N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-己烷-1,2-乙二铵。4.根据权利要求1所述的结晶微孔金属硅磷酸盐的稳定、煅烧形式，包含[EO4/2]-和[PO4/2]+和SiO4/2四面体的三维骨架，特征在于它具有与所合成材料的衍射图相关的特定的X射线衍射图。5.制备具有[EO4/2]-和[PO4/2]+和SiO4/2四面体单元的三维骨架且具有以合成形式以无水为基础由如下经验式表示的经验组成的微孔结晶金属硅磷酸盐材料的方法：Rp+rMm+ExPSiyOz其中R是任何季铵阳离子，二季铵阳离子，三季铵阳离子，四季铵阳离子及其混合物中的至少一种，“r”是R与P的摩尔比并且具有0.2至3.0的值，“p”是R的加权平均化合价并且在1至4之间变化，M是碱金属如Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+及其混合物，“m”是M与P的摩尔比并且在0.2至3.0之间变化，E是选自铝和镓及其混合物的三价元素，“x”是E与P的摩尔比并且在1.25至4.0之间变化，“y”是Si与P的摩尔比并且在0.25至4.5之间变化，“y”≥“x”－1，“z”是O与P的摩尔比，并且具有由如下等式确定的值：z＝(m+p·r+3·x+5+4·y)/2其特征在于特定的X射线衍射图且材料在至少450℃下热稳定，该方法包括形成含有R、E、P、M和Si的反应性来源的反应混合物，并在60℃至200℃的温度下加热反应混合物1天至28天的时间以形成金属硅磷酸盐分子筛，反应混合物具有如下以氧化物的摩尔比表示的组成：aR2/pO:bM2O:E2O3:cP2O5:dSiO2:eH2O其中“a”的值为2.5至20，“b”的值为0.125至1.5，“c”的值为2至8，“d”的值为0.25至8，“e”的值为50至1000。6.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·J·刘易斯，L·M·奈特，
申请(专利权)人：环球油品公司，
类型：发明
国别省市：美国,US