聚合物太阳能电池共混活性层中的共轭小分子电子受体材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚合物太阳能电池共混活性层中的共轭小分子受体材料及其制备方法，该受体材料以七并稠环单元为核，末端为拉电子单元的A‑D‑A共轭小分子。本发明专利技术方法合成步骤温和简易，合成原料廉价易得，整体制备成本便宜；所发明专利技术的材料具有良好的溶解性和成膜性；紫外‑可见光吸收光谱表明该受体材料的光学带隙适中（1.6~1.7 eV），在600~750nm有良好的可见光吸收；拥有适中的LUMO能级(‑3.93eV)；以ITCT为受体材料的有机太阳能电池展现出极高的光电转化效率（10.28%），在高效非富勒烯太阳能电池中拥有巨大的潜力。

Conjugated small molecule electron acceptor material in polymer solar cell blend active layer and preparation method thereof

The invention discloses a conjugated small molecule acceptor material and a preparation method for the conjugated small molecule acceptor material in the blend active layer of a polymer solar cell. The acceptor material is a conjugated small molecule A_D_A with a seven-fold fused ring unit as the core and an electron pulling unit as the end. The method has the advantages of mild and simple synthesis steps, cheap and easy synthetic raw materials, low overall preparation cost, good solubility and film forming property, moderate optical band gap (1.6-1.7 eV) and good visible light absorption at 600-750 nm, and moderate film forming property. The LUMO level (3.93 eV) and the ITCT-based organic solar cells exhibit extremely high photoelectric conversion efficiency (10.28%) and have great potential in high efficiency non-fullerene solar cells.

【技术实现步骤摘要】
聚合物太阳能电池共混活性层中的共轭小分子电子受体材料及其制备方法
本专利技术涉及一种应用于聚合物太阳能电池共混活性层中的共轭小分子电子受体材料，具体来说涉及一种基于七并稠环单元为核，末端为拉电子单元的A-D-A共轭分子及其制备方法。
技术介绍
有机太阳能电池(OSCs)由于有质轻、低的加工成本、可大面积制备和良好的机械加工性能等优点为其作为可再生能源提供了可能，因此在学术界受到广泛的关注和研究。近年来，聚合物太阳能电池尤其是以聚合物给体-小分子受体为本体异质结的聚合物太阳能电池取得了显著的成果。对于高效有机聚合物太阳能电池来说，共轭稠环电子受体已经被视为一种可以替代富勒烯受体且拥有巨大潜能的有机太阳能材料。如今，共轭稠环电子受体材料得到了广泛的研究与发展，其目的是用于克服长期作为聚合物太阳能电池受体材料的富勒烯的不足，诸如在可见光区较弱的吸光性能，能级调控受限制等等。近几年，以苯并二茚为首的共轭稠环类受体得到了快速的发展，短短的两年时间内，稠环类小分子受体类有机太阳能电池的光电转化效率就由6.8％飞涨到11.8％(YangY,ZhangZG,BinH,etal.Side-chainisomerizationonann-typeorganicsemiconductorITICacceptormakes11.77％highefficiencypolymersolarcells[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2016,138(45):15011-15018.)。尽管共轭稠环类小分子受体展现出巨大的潜力，但要真正进入商用领域仍然需要大量的研究。因此，设计合成更为高效的受体材料是推动有机太阳能电池发展的重要一环。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种应用于有机太阳能电池的共轭稠环类小分子受体材料。本专利技术的目的之二在于提供一种基于以七并稠环单元为核，末端为拉电子单元的A-D-A共轭分子的合成方法。本专利技术的目的之三在于这种受体材料可以在有机太阳能电池方面进行应用。为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案:一种聚合物太阳能电池共混活性层中的共轭小分子电子受体材料，以七并稠环单元为核，末端为拉电子单元的A-D-A共轭小分子，该材料具有以下结构式:上述受体材料(ITCT)的制备方法，包括如下步骤：(1)将化合物2-噻吩甲酰氯1与丙二酰氯在三氯化铝存在下发生傅克反应制备4H-环戊二烯并[b]噻吩-4,6(5H)-二酮2的步骤，(2)将4H-环戊二烯并[b]噻吩-4,6(5H)-二酮2在碱性条件下与丙二腈发生克脑文格尔(Knoevenagel)缩合反应制备2-(4-氧代-4,5-二氢-6H-环戊二烯并[b]噻吩-6-亚甲基)丙二腈3的步骤，(3)将2-(4-氧代-4,5-二氢-6H-环戊二烯并[b]噻吩-6-亚甲基)丙二腈3与七元稠环化合物4在碱性条件下发生克脑文格尔缩合反应制备目标产物ITCT的步骤，进一步的，步骤(1)中，反应在氮气保护下进行；反应溶剂为硝基苯或二氯甲烷或1,2-二氯乙烷；反应温度为25～80℃；化合物1、AlCl3、丙二酰氯的摩尔比为1:1:1～1:3:3。进一步的，步骤(2)中，反应在氮气保护下进行；反应溶剂为乙醇；反应温度为0℃；碱催化剂为醋酸钠或乙醇钠，化合物2、丙二腈、碱的摩尔比为1:0.9:0.9～1:3:3。进一步的，步骤(3)中，反应在氮气保护下进行；反应溶剂为氯仿或1,2-二氯乙烷和甲醇的混合溶剂；反应温度为75℃；碱催化剂为吡啶或β-丙氨酸，化合物3、化合物4、碱的摩尔5:1:0.05～10:1:0.05。与现有技术相比，本专利技术的主要优点在于:(1)本专利技术采用极少的合成步骤，快速合成了以七并稠环单元为核、以2-(4-氧代-4,5-二氢-6H-环戊二烯并[b]噻吩-6-亚甲基)丙二腈为缺电子端基的A-D-A结构的小分子受体材料。(2)其拥有与聚合物给体材料PTB7-Th匹配度较高的能级和光谱吸收，使得以该材料为基础的有机太阳能电池器件拥有不俗的光电转化效率。附图说明图1为本专利技术制备的材料ITCT的核磁共振氢谱。图2为本专利技术制备的材料ITCT的核磁共振碳谱。图3为本专利技术制备的材料ITCT的紫外-可见吸收光谱。图4为本专利技术制备的材料ITCT的循环伏安曲线。图5为本专利技术基于ITCT的有机太阳能电池器件的J-V曲线。图6为本专利技术有机太阳能电池器件的结构示意图。图7为与ITCT匹配制备器件的聚合物给体材料PTB7-Th结构。具体实施方式本专利技术所述的受体材料ITCT的合成路线如下：ITCT合成路线的具体步骤如下：步骤1在氮气保护下，将化合物1、AlCl3溶解在硝基苯或二氯甲烷或1,2-二氯乙烷中。在0℃，丙二酰氯缓慢加入混合溶液中，当反应液升温至25～80℃后反应24小时，其中化合物1、AlCl3、丙二酰氯的摩尔比为1:1:1～1:3:3。反应液用10％草酸溶液淬灭，用二氯甲烷萃取，用饱和食盐水、水分别洗三遍。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干除去溶剂。粗产物用层析色谱柱分离，得到黄色固体化合物2。步骤2(克脑文格尔缩合反应)在氮气保护下，在0℃将丙二腈、化合物2溶解在乙醇中，将醋酸钠的乙醇溶液缓慢加入体系中。反应5-40min，薄层色谱TLC检测反应。其中化合物2、丙二腈、醋酸钠的摩尔比为1:1:1～1:2:2。反应液用1M盐酸调节pH＝1～2，用二氯甲烷萃取，用饱和食盐水、水分别洗三遍。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干除去溶剂。粗产物用层析色谱柱分离，得到白色固体化合物3。步骤3(克脑文格尔缩合反应)在氮气保护下，将化合物3和化合物4用干燥的氯仿溶解，加入一定催化量的哌啶或者β-丙氨酸,其中化合物3和化合物4的摩尔比为5:1～10:1。将反应加热至75℃反应，反应结束后反应液用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干蒸去溶剂。粗产物用层析色谱柱分离，得紫色固体ITCT。2.上述小分子受体材料合成方法，其步骤2也可以替换为Aldol缩合反应。在氮气保护下，将丙二腈、乙醇钠溶解在乙醇中加热回流1～2小时，冷却至室温，将化合物2一次性加入反应体系中。反应5～40min，薄层色谱TLC检测反应。其中化合物2、丙二腈、乙醇钠的摩尔比为1:0.9:0.9～1:2:2。反应液用1M盐酸调节PH＝1～2，用二氯甲烷萃取，用饱和食盐水、水分别洗三遍。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干除去溶剂。粗产物用层析色谱柱分离，得到白色固体化合物3。其反应式如下：3.上述小分子受体材料合成方法，其步骤3也可以将催化剂替换β-丙氨酸。在氮气保护下，将化合物3和化合物4用干燥的1,2-二氯乙烷和无水乙醇的混合溶液中(其中1,2-二氯乙烷和无水乙醇体积比为1:1-2:1)溶解，加入一定催化量的β-丙氨酸,其中化合物3和化合物4和β-丙氨酸的摩尔比为5:1:0.05～10:1:0.05。将反应加热至65～85℃反应24小时，反应结束后反应液用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干蒸去溶剂。粗产物用层析色谱柱分离，得紫色固体ITCT。其反应式如下：通过核磁共振、质谱表征中间体和最终产物的结构，通过紫外-可见光吸收光谱测定材料的光学性质，通过循环伏安法表征材料本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种共轭小分子电子受体材料，其特征在于，具有以下结构式:

【技术特征摘要】
1.一种共轭小分子电子受体材料，其特征在于，具有以下结构式:2.一种共轭小分子电子受体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将化合物1与丙二酰氯在三氯化铝存在下发生傅克反应制备化合物2的步骤，(2)将化合物2在碱性条件下与丙二腈发生克脑文格尔缩合反应制备化合物3的步骤，(3)将化合物3与化合物4在碱性条件下发生克脑文格尔缩合反应制备目标产物ITCT的步骤，3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，反应在氮气保护下进行；反应溶剂为硝基苯或二氯甲烷或1,2-二氯乙烷；反应温度为25～80℃；化合物1、AlCl3、丙二酰氯的摩尔比为1:1:1～1:3:3。4.如权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐卫华，张倬涵，周杰，俞江升，尹新星，孙佳，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32