一种呋喃生物基聚醚酯共聚物的制备方法、新型呋喃生物基聚醚酯共聚物技术

本发明专利技术提供了一种聚醚酯共聚物的制备方法，包括以下步骤，在保护性气氛和金属配合物催化剂条件下，将2,5‑呋喃二甲酸和乙二醇经过酯化反应后，再经过预缩聚反应和缩聚反应后，得到聚醚酯共聚物。本发明专利技术能够在金属配合物催化剂的催化作用下，采用简单的合成手段，利用FDCA与生物基乙二醇直接进行缩聚反应，在较低的温度和较短的时间内，高效地制备高粘度的具有新型结构的呋喃全生物基聚醚酯共聚物，其分子中含有含量可控的低聚甘醇链段，反应过程平稳，易于控制，条件温和，是一种经济环保，适合规模化工业生产的制备方法。本发明专利技术提供的呋喃生物基聚醚酯共聚物产品结构中具有高含量甘醇链段，具有较好的热力学性能，而且产品色泽较好。

Preparation method of furan biobased polyether ester copolymer and novel furan based polyether ester copolymer

The invention provides a preparation method of polyether ester copolymer, which comprises the following steps: under the condition of protective atmosphere and metal complex catalyst, 2,5_furodicarboxylic acid and ethylene glycol are esterified, and then polyether ester copolymer is obtained after pre-condensation and polycondensation. Under the catalysis of metal complex catalysts, the present invention can directly polycondensate with bio-ethylene glycol by using FDCA through a simple synthetic method, and efficiently prepare a high viscosity all-bio-furan-based polyether ester copolymer with a novel structure at a lower temperature and a shorter time, which contains a molecule thereof. The oligoglycol chain with controllable content, stable reaction process, easy to control, mild conditions, is a kind of economic and environmental protection, suitable for large-scale industrial production of the preparation method. The product structure of the furan bio-based polyether ester copolymer provided by the invention has high content of glycol chain segment, good thermodynamic performance and good color.

【技术实现步骤摘要】
一种呋喃生物基聚醚酯共聚物的制备方法、新型呋喃生物基聚醚酯共聚物
本专利技术属于呋喃基聚醚酯合成
，涉及一种聚醚酯共聚物的制备方法、聚醚酯共聚物，尤其涉及一种呋喃生物基聚醚酯共聚物的制备方法、新型呋喃生物基聚醚酯共聚物。
技术介绍
2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，化学式为C6H4O5，结构式为作为呋喃的重要衍生物，其具有“刚性”平面结构的生物基高分子芳环单体，可与二醇、二胺等单体进行聚合，制备出性能优异的新型生物基高分子合成材料，是一种重要化工原料和有机化工中间体。目前，随着聚酯产品广泛的应用，带动了聚酯原料工业的高速发展。其中，开发用于取代石油基原料的生物基聚酯单体已成为当前聚酯领域研究的热点之一。芳香族聚酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为一种重要的热塑性聚酯，具有优良的耐热性、耐化学药品性以及回收率高等优点，广泛地用于包装领域。目前，生产PET的原料之一乙二醇已经可以利用生物质原料进行制备，如现有技术已经成功地以生物基乙二醇为原料制备出了可完全回收的生物基PET饮料瓶。但是，用于生产PET的另一原料对苯二甲酸(PTA)是从石油基工业原料对二甲苯(PX)的催化氧化制备而来的，致使所得到的PET塑料产品中仅含有30％的植物基成分。虽然，近些年来大力研究的生物基聚酯原料单体丁二酸具有部分替代石油基二酸的潜能，但由于它不能提供像对苯二甲酸一样的刚性芳香苯环结构，极大程度地限制了相应聚酯产品的性能。因此，如何从生物质中获得具有刚性环结构的聚酯原料二元酸是聚酯原料研发领域的一个重要发展方向。近些年的研究发现，2,5-呋喃二甲酸(FDCA)作为一种用于替代PTA的理想的聚酯原料研发全生物基聚酯的重要原料，其不仅具有类似的刚性芳香环结构，而且含碳数目，芳香性弱于苯环，更易于降解，更重要的是2,5-呋喃二甲酸是一种可以由生物质制备而来的生物基单体。因而，2,5-呋喃二甲酸相应的聚酯材料，聚2,5呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)越来越多地受到了科研人员和企业研发部门的关注。如CN102453242A，CN104072954A，WO2015137804等均报道了PEF均聚酯的制备方法及相应高分子产品的热力学性能。目前，除制备PEF均聚酯外，通过引入其它的单体与FDCA和乙二醇进行共聚，也是开发、拓展呋喃生物基聚酯的种类的一种重要方法，主要是通过引入其它的单体与FDCA和乙二醇进行共聚，如CN102432847报道了FDCA、乙二醇与对苯二甲酸单体的共聚酯等。但是这些新引入的共聚单体往往存在成本较高，或是非生物基单体，如对苯二甲酸，这就使得全生物基聚酯产品失去了100％生物基材料的属性，环保意义大大降低。因此，如何能够得到一种新型的全生物基呋喃生物基聚醚酯高分子材料，不仅具有100％生物基材料的属性，而且能够避免由于加入单体所带来的操作与附加成本等问题，已成为领域内诸多具有前瞻性的研究人员广为关注的焦点之一。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种聚醚酯共聚物的制备方法以及聚醚酯共聚物，特别是一种具有新型结构的呋喃全生物基聚醚酯共聚物的制备方法，本专利技术提供的制备过程反应过程平稳，易于控制，是一种经济环保，适合规模化工业生产的制备方法；而且制备的呋喃生物基聚醚酯共聚物产品结构中具有高含量甘醇链段，具有较好的热力学性能，而且产品色泽较好。本专利技术提供了一种聚醚酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：1)在保护性气氛和金属配合物催化剂条件下，将2,5-呋喃二甲酸和乙二醇经过酯化反应后，再经过预缩聚反应和缩聚反应后，得到聚醚酯共聚物。优选的，所述聚醚酯共聚物中，甘醇链段的摩尔数占所述聚醚酯共聚物的摩尔数的百分比含量为30％～70％；所述金属配合物的通式为LnX3；所述金属配合物的配体包括三氟甲磺酸基、五氟乙磺酸基、七氟异丙烷磺酸基、九氟丁烷磺酸基和三氟甲烷磺酰亚胺基中的一种或多种。优选的，所述金属配合物的金属元素包括稀土元素、锡、铋、锌、铜、碱金属和碱土金属中的一种或多种；所述2,5-呋喃二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:(2～8)；所述金属配合物催化剂的摩尔数占所述2,5-呋喃二甲酸的摩尔数的比值为0.5‰～4‰。优选的，所述酯化反应的温度在170～210℃；所述酯化反应的时间为1～4h；所述酯化反应的压力为1～3atm；所述预缩聚反应为减压反应；所述预缩聚反应的时间为10～60min；所述预缩聚反应的温度为170～210℃；所述缩聚反应的压力为20～50Pa；所述缩聚反应的温度为180～250℃；所述缩聚反应的时间为2～12h。本专利技术还提供了一种聚醚酯共聚物，具有式(I)所示的结构；其中，n为10～200；m为0～200；p选自1、2、3和4中的一个或多个。优选的，所述聚醚酯共聚物中，n/(n+m)为0.3～0.7；所述聚醚酯共聚物的数均分子量为20000～70000。优选的，所述聚醚酯共聚物由2,5-呋喃二甲酸和二元醇单体聚合后得到；所述二元醇单体包括甘醇，或甘醇与乙二醇的混合物；所述甘醇包括二甘醇、三甘醇、四甘醇和五甘醇中的一种或多种；所述聚醚酯共聚物中，n/(n+m)小于等于1。优选的，所述聚醚酯共聚物由以下方法制备得到：1`)在保护性气氛和酯化催化剂的条件下，将2,5-呋喃二甲酸、乙二醇和经过酯化反应后，再经过预缩聚反应后，进行缩聚反应，在缩聚反应过程中加入金属配合物催化剂后，得到聚醚酯共聚物。优选的，所述聚醚酯共聚物中，n/(n+m)为0.1～0.4；所述酯化催化剂包括氧化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、乙酸亚锡、草酸亚锡、硫酸亚锡和氢氧化亚锡中的一种或多种；所述酯化催化剂的摩尔数占所述2,5-呋喃二甲酸的摩尔数的比值为0.5‰～4‰。优选的，所述酯化反应的温度在170～210℃；所述酯化反应的时间为1～4h；所述酯化反应的压力为1～3atm；所述预缩聚反应过程的压力为所述酯化反应的压力减压至所述缩聚反应的压力；所述预缩聚反应的时间为10～60min；所述预缩聚反应的温度为170～210℃；所述缩聚反应的压力为20～50Pa；所述缩聚反应的温度为180～250℃；所述缩聚反应的时间为2～12h；所述金属配合物催化剂的加入时间为缩聚反应起始的0～3小时之间。本专利技术提供了一种聚醚酯共聚物的制备方法，包括以下步骤，在保护性气氛和金属配合物催化剂条件下，将2,5-呋喃二甲酸和乙二醇经过酯化反应后，再经过预缩聚反应和缩聚反应后，得到聚醚酯共聚物。与现有技术相比，本专利技术针对现有的聚2,5呋喃二甲酸乙二醇酯，特别是共聚酯，需要通过引入其它的单体与FDCA和乙二醇进行共聚，而这些新引入的共聚单体往往存在成本较高，或是非生物基单体，进而就使得全生物基聚酯产品失去了100％生物基材料的属性，环保意义大大降低的缺陷。本专利技术创造性的提供了一种具有新型结构的呋喃全生物基聚醚酯共聚物的制备方法，本专利技术在金属配合物催化剂的催化作用下，利用含强吸电子配体的金属催化剂在较高温度下能够催化醚化反应的特点，采用简单的合成手段，利用FDCA与生物基乙二醇直接进行缩聚反应，在较低的温度下，较短的时间内，高效地制备高粘度的具有新型结构的呋喃全生物基聚醚酯共聚物，其分子中含有含量可控的低聚甘醇链段，而且反应过程平稳，易于控制，条本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚醚酯共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)在保护性气氛和金属配合物催化剂条件下，将2,5‑呋喃二甲酸和乙二醇经过酯化反应后，再经过预缩聚反应和缩聚反应后，得到聚醚酯共聚物。

【技术特征摘要】
1.一种聚醚酯共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)在保护性气氛和金属配合物催化剂条件下，将2,5-呋喃二甲酸和乙二醇经过酯化反应后，再经过预缩聚反应和缩聚反应后，得到聚醚酯共聚物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚酯共聚物中，甘醇链段的摩尔数占所述聚醚酯共聚物的摩尔数的百分比含量为30％～70％；所述金属配合物的通式为LnX3；所述金属配合物的配体包括三氟甲磺酸基、五氟乙磺酸基、七氟异丙烷磺酸基、九氟丁烷磺酸基和三氟甲烷磺酰亚胺基中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述金属配合物的金属元素包括稀土元素、锡、铋、锌、铜、碱金属和碱土金属中的一种或多种；所述2,5-呋喃二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:(2～8)；所述金属配合物催化剂的摩尔数占所述2,5-呋喃二甲酸的摩尔数的比值为0.5‰～4‰。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的温度在170～210℃；所述酯化反应的时间为1～4h；所述酯化反应的压力为1～3atm；所述预缩聚反应为减压反应；所述预缩聚反应的时间为10～60min；所述预缩聚反应的温度为170～210℃；所述缩聚反应的压力为20～50Pa；所述缩聚反应的温度为180～250℃；所述缩聚反应的时间为2～12h。5.一种聚醚酯共聚物，其特征在于，具有式(I)所示的结构；其中，n为10～200；m为0～200；p选自1、2、3和4中的一个或多个。6.根据权利要求5所述的共聚物，其特征在于，所述聚醚酯共聚物中，n/(n+m)为0.3～...

【专利技术属性】
技术研发人员：周光远，王瑞，姜敏，王国强，张强，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林,22