利用生物质制备聚2,5-呋喃二甲酸-1,6-己二醇酯的方法技术

本发明专利技术涉及生物质制备聚酯技术，旨在提供一种利用生物质制备聚2,5‑呋喃二甲酸‑1,6‑己二醇酯的方法。包括：以1,6‑HDO和FDCA进行酯化反应生成低聚物，经缩聚反应得到高聚物，再经提纯得到产物PHF；所述FDCA，是以高铁酸钾作为催化剂用于催化氧化木质生物质基平台化合物HMF而获得的。本发明专利技术以FDCA和1,6‑HDO为原料，两者均为环境友好型，来源于生物质，实现了PHF的绿色经济制备。本发明专利技术催化成本较低，对环境友好，不会形成污染。助催化剂与高铁酸钾/氢氧化钠/磷酸氢二钾的反应体系产生协同效应，使FDCA的得率有所提高。钛酸丁酯不仅可以作为酯化反应的催化剂，还可以作为缩聚反应的催化剂，在反应过程当中实现一次性加入，使实验操作简便安全，且合成效率高。

Preparation of poly 2,5- furan two formic acid -1,6- hexamethylene glycol ester from biomass

The present invention relates to the technology of preparing polyester from biomass, and aims to provide a method for preparing poly (2,5_hexanediol furadate) from biomass. Including: 1,6_HDO and FDCA esterification reactions to produce oligomers, polycondensation reactions to obtain polymers, and then purified product PHF; The FDCA is obtained by catalytic oxidation of lignin biomass-based platform compound HMF with potassium ferrate as catalyst. The invention takes FDCA and 1,6_HDO as raw materials, both of which are environmentally friendly and come from biomass, thus realizing the green and economic preparation of PHF. The invention has low catalytic cost, friendly environment and no pollution. The synergistic effect of co-catalyst with potassium ferrite / sodium hydroxide / potassium hydrogen phosphate reaction system can improve the yield of FDCA. Butyl titanate can be used not only as a catalyst for esterification, but also as a catalyst for polycondensation reaction. It can be added in one time during the reaction process, which makes the experimental operation simple, safe and efficient.

【技术实现步骤摘要】
利用生物质制备聚2,5-呋喃二甲酸-1,6-己二醇酯的方法
本专利技术涉及生物质制备聚酯技术，尤其是涉及利用生物质制备聚2,5-呋喃二甲酸-1,6-己二醇酯的方法。
技术介绍
聚酯工业作为国民经济发展中的重要组成部分，其良性发展对于社会的持续、健康发展将具有重要的意义。而工业革命以来，世界各国大量使用石油资源，随着全球不可再生的石油资源的逐渐枯竭和价格日益增长，传统的石油基聚酯工业正面临着巨大挑战。因此，研究发展可再生的聚酯材料来逐步替代传统石油基聚酯就显得及其重要。近年来，使用低成本生物质原料制备生物基聚酯的研究与产业化开发引起广泛关注。据欧洲生物塑料协会的报告统计，2010年全球生物可降解的生物基聚合物的产量达到74.35万吨，到2015年产量已超过171万吨。目前，工业生物材料领域中重要的生物基聚酯产品主要包括聚乳酸和聚羟基脂肪酸酯等。尽管这些生物基聚酯产品在一定程度上取代了石油基聚酯产品，然而，这些聚酯多是以玉米为原料或利用转基因植物，如烟草、马铃薯、棉花、油菜、玉米等来实现，易造成全球粮食供求关系的紧张。基于此，鉴于地球上木质生物质资源具有产量大、分布广、可再生等特点，开展以这些丰富的木质生物质为基础的聚酯单体及聚酯材料的开发成为重要的解决途径之一。木质生物质包括稻草、麦草、玉米秸秆、竹子以及能源林木材等，是世界上最重要的可再生资源，其主要组分是纤维素、半纤维素和木质素。其中，纤维素是由β-1,4-葡萄糖组成的多糖类物质，约占木质生物质总量的40％左右，通过化学催化，可将其转化为5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural,HMF)等平台化合物。近年来，一种以木质生物质基HMF为原料经催化氧化后制得的2,5-呋喃二甲酸(2,5-furandicarboxylicacid,FDCA)，由于其具有与对苯二甲酸相似的结构，被认为是一种非常有前景的生物基聚酯单体，可作为对苯二甲酸的替代物应用于聚酯生产，以替代传统对苯二甲酸基聚酯，如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二酯等高聚物而备受关注。其中，FDCA可与乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等发生聚合而生成聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(polyethylene2,5-furandicarboxylate,PEF)、聚2,5-呋喃二甲酸丙二醇酯(polytrimethylene2,5-furandicarboxylate,PTF)、聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯(polybutylene2,5-furandicarboxylate,PBF)等。荷兰Avantium公司早在2012年就宣布已成功研制出生物质基PEF聚酯，制备所得的生物基PEF聚酯不仅具有对苯二甲酸基聚酯材料优良的性能，而且还具有资源可再生、可降解等特性。因此，如果FDCA能够成为市场份额高达4520万t/a对苯二甲酸的替代品，将有着巨大的应用前景和社会意义。目前，关于HMF催化氧化生成FDCA的研究多以金、铂、钯、钌和钴等贵金属催化剂在加压条件下催化氧化为主。尽管这些贵金属催化剂在HMF氧化产生FDCA的过程中表现出较高的催化活性，但由于反应多在高温、高压及加氧的条件下进行，且反应时间较长，从而使FDCA的生产成本大大增加，不利于后期的产业化应用。除了贵金属催化剂外，过渡金属类催化剂也被应用于催化氧化HMF制备FDCA的研究中，但FDCA的得率普遍不高。研究表明，高锰酸钾作为氧化剂可进行了HMF的催化氧化，在碱性水溶液体系中可在室温条件下进行反应，FDCA的得率可达70％以上，且反应时间较短，但是，高锰酸钾在反应后生成的二氧化锰还会对水体及土壤带来一定程度的污染。现有催化剂主要以贵金属为主，但贵金属的成本太高。除贵金属外的非贵金属催化剂又存在催化活性低、选择性差等问题。因此，为了提高FDCA的产率，需要成本较低、催化活性好、选择性高、绿色可持续发展的新型催化剂或催化体系。1,6-己二醇(1,6-hexanediol，1,6-HDO)是一种重要的化工原料，生物质经过酸催化水解可转化为葡萄糖或者果糖，再由葡萄糖和果糖可进一步脱水生成HMF，HMF经过催化还原可以生成1,6-HDO。聚2,5-呋喃二甲酸-1,6-己二醇酯(polyhexylene2,5-furandicarboxylate,PHF)是由2,5-呋喃二甲酸FDCA和1,6-HDO为原料通过缩聚反应得到的聚酯，具有良好的力学性能和热力学性能，其性能与对苯二甲酸乙二醇酯相似，作为其替代品具有良好的发展前景，其中FDCA和1,6-HDO均可以以可再生资源生物质为原料制备而成，符合现今强调的可持续发展。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种利用生物质制备聚2,5-呋喃二甲酸-1,6-己二醇酯的方法。为解决技术问题，本专利技术的解决方案是：提供一种利用生物质制备聚2,5-呋喃二甲酸-1,6-己二醇酯的方法，包括以下步骤：(1.1)酯化反应生成低聚物称取一定量1,6-HDO加入三口烧瓶，加热至60℃并不断搅拌直至融化；按FDCA:1,6-HDO的摩尔比为1:2～3加入粉末状FDCA，升温至120℃并搅拌混合均匀；再按FDCA:钛酸丁酯的摩尔比为1:0.0015加入钛酸丁酯作为催化剂；对三口烧瓶抽真空后通氮气保护；使用油浴加热至180℃，进行酯化反应；(1.2)缩聚反应得到高聚物酯化反应结束后，立即将三口烧瓶再次抽真空，然后升温至230℃～250℃，反应10～60min以提高产物聚合度；反应结束后继续抽真空，直至自然冷却至室温，取出缩聚产物；(1.3)提纯将缩聚产物溶于质量比为1:1的苯酚-四氯乙烷混合溶剂中，滤除不溶物后再向溶液中加入甲醇形成沉淀；将沉淀在50℃条件下真空干燥24h，得到最终产物利用生物质制备聚2,5-呋喃二甲酸-1,6-己二醇酯的方法(PHF)；步骤(1.1)中所述FDCA，是以高铁酸钾作为催化剂用于催化氧化木质生物质基平台化合物HMF而获得的，具体步骤包括：(2.1)将圆底烧瓶置于恒温磁力搅拌水浴锅中，加入1mmol的HMF和15mmol的高铁酸钾；量取10mL去离子水加入烧瓶中，搅拌均匀；称取NaOH和K2HPO4并加入烧瓶中，使各自在反应体系中的摩尔浓度为1.6mol/L和0.4mol/L；在25℃条件下反应15min后，溶液呈浆状；(2.2)将浆状溶液过滤得到滤液，向滤液中逐滴加入浓盐酸，直至有大量白色沉淀生成；进行过滤，并将固态物质置于50℃的烘箱中烘干24h，得到的白色产物即为FDCA；步骤(2.1)中作为催化剂的高铁酸钾，是通过以下步骤制备获得：(3.1)称取27g常规高锰酸钾样品置于三口烧瓶中，缓慢滴加170mL浓盐酸，控制滴速在2s/滴；产生的气体通过饱和氯化钠溶液除去HCl后，通入12mol/L的KOH溶液中并剧烈搅拌，保持温度在10℃以下，直至反应结束，制得次氯酸钾溶液；继续加入80g的KOH固体并搅拌，控制温度在20℃以下，15min后用G3玻璃砂芯漏斗进行过滤，除去KCl后得到淡黄色的澄清碱性饱和KClO溶液；(3.2)称取Fe(NO3)3·9H2O固体25g，并用15mL蒸馏水溶解，制备得到饱和硝酸铁溶液；将此溶液加入到本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用生物质制备聚2,5‑呋喃二甲酸‑1,6‑己二醇酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1.1)酯化反应生成低聚物称取一定量1,6‑HDO加入三口烧瓶，加热至60℃并不断搅拌直至融化；按FDCA:1,6‑HDO的摩尔比为1:2～3加入粉末状FDCA，升温至120℃并搅拌混合均匀；再按FDCA:钛酸丁酯的摩尔比为1:0.0015加入钛酸丁酯作为催化剂；对三口烧瓶抽真空后通氮气保护；使用油浴加热至180℃，进行酯化反应；(1.2)缩聚反应得到高聚物酯化反应结束后，立即将三口烧瓶再次抽真空，然后升温至230℃～250℃，反应10～60min以提高产物聚合度；反应结束后继续抽真空，直至自然冷却至室温，取出缩聚产物；(1.3)提纯将缩聚产物溶于质量比为1:1的苯酚‑四氯乙烷混合溶剂中，滤除不溶物后再向溶液中加入甲醇形成沉淀；将沉淀在50℃条件下真空干燥24h，得到最终产物聚2,5‑呋喃二甲酸‑1,6‑己二醇酯；步骤(1.1)中所述FDCA，是以高铁酸钾作为催化剂用于催化氧化木质生物质基平台化合物HMF而获得的，具体步骤包括：(2.1)将圆底烧瓶置于恒温磁力搅拌水浴锅中，加入1mmol的HMF和15mmol的高铁酸钾；量取10mL去离子水加入烧瓶中，搅拌均匀；称取NaOH和K2HPO4并加入烧瓶中，使各自在反应体系中的摩尔浓度为1.6mol/L和0.4mol/L；在25℃条件下反应15min后，溶液呈浆状；(2.2)将浆状溶液过滤得到滤液，向滤液中逐滴加入浓盐酸，直至有大量白色沉淀生成；进行过滤，并将固态物质置于50℃的烘箱中烘干24h，得到的白色产物即为FDCA；步骤(2.1)中作为催化剂的高铁酸钾，是通过以下步骤制备获得：(3.1)称取27g常规高锰酸钾样品置于三口烧瓶中，缓慢滴加170mL浓盐酸，控制滴速在2s/滴；产生的气体通过饱和氯化钠溶液除去HCl后，通入12mol/L的KOH溶液中并剧烈搅拌，保持温度在10℃以下，直至反应结束，制得次氯酸钾溶液；继续加入80g的KOH固体并搅拌，控制温度在20℃以下，15min后用G3玻璃砂芯漏斗进行过滤，除去KCl后得到淡黄色的澄清碱性饱和KClO溶液；(3.2)称取Fe(NO3)3·9H2O固体25g，并用15mL蒸馏水溶解，制备得到饱和硝酸铁溶液；将此溶液加入到碱性饱和KClO溶液中进行反应，温度控制在20℃以下，反应1h后得到高铁酸钾溶液；将其冷藏1h后，离心分离，取下层浆状物冷冻干燥24h，得到干燥的含碱高铁酸钾；用异丙醇洗涤，并采用离心分离的方法将洗液与高铁酸钾固体分离；重复洗涤多次后，将固体物质冷冻干燥，得到作为催化剂的不含碱的高铁酸钾。...

【技术特征摘要】
1.一种利用生物质制备聚2,5-呋喃二甲酸-1,6-己二醇酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1.1)酯化反应生成低聚物称取一定量1,6-HDO加入三口烧瓶，加热至60℃并不断搅拌直至融化；按FDCA:1,6-HDO的摩尔比为1:2～3加入粉末状FDCA，升温至120℃并搅拌混合均匀；再按FDCA:钛酸丁酯的摩尔比为1:0.0015加入钛酸丁酯作为催化剂；对三口烧瓶抽真空后通氮气保护；使用油浴加热至180℃，进行酯化反应；(1.2)缩聚反应得到高聚物酯化反应结束后，立即将三口烧瓶再次抽真空，然后升温至230℃～250℃，反应10～60min以提高产物聚合度；反应结束后继续抽真空，直至自然冷却至室温，取出缩聚产物；(1.3)提纯将缩聚产物溶于质量比为1:1的苯酚-四氯乙烷混合溶剂中，滤除不溶物后再向溶液中加入甲醇形成沉淀；将沉淀在50℃条件下真空干燥24h，得到最终产物聚2,5-呋喃二甲酸-1,6-己二醇酯；步骤(1.1)中所述FDCA，是以高铁酸钾作为催化剂用于催化氧化木质生物质基平台化合物HMF而获得的，具体步骤包括：(2.1)将圆底烧瓶置于恒温磁力搅拌水浴锅中，加入1mmol的HMF和15mmol的高铁酸钾；量取10mL去离子水加入烧瓶中，搅拌均匀；称取NaOH和K2HPO4并加入烧瓶中，使各自在反应体系中的摩尔浓度为1.6mol/L和0.4mol/L；在25℃条件下反应15min后，溶液呈浆状；(2.2)将浆状溶液过滤得到滤液，向滤液中逐滴加入浓盐酸，直至有大量白色沉淀生成；进行过滤，并将固态物质置于50℃的烘箱中烘干24h，得到的白色产物即为FDCA；步骤(2.1)中作为催化剂的高铁酸钾，是通过以下步骤制备获得...

【专利技术属性】
技术研发人员：张俊华，谢文兴，梁启迪，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33